无机合成化学----第四章-软化学和绿色化学合成方法课件.pptVIP

中热固相反应：虽然起步较晚，但由于可以提供重要的机理信息，并可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的介稳化合物，甚至在中热固相反应中可使产物保留反应物的结构特征，由此而发展起来的前驱体合成法、熔化合成法、水热合成法的研究特别活跃，对指导人们按照所需设计并实现反应意义重大。 低热固相反应：最大的特点在于反应温度降至室温或接近室温。因而，低热固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近室温（≤100℃）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应具有便于操作和控制的优点。此外低热固相反应还有不使用溶剂，高选择性、高产率、污染少、节省能源，合成工艺简单等特点。这些特点符合当今社会绿色化学发展的要求。 所有固相化学反应和溶液中的化学反应一样，必须遵守热力学的限制，即反应的Gibbs函数改变小于零。 低热固相反应必然有其独特的扩散机制。 固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生键的断裂和重组等化学作用，生成新的化合物分子。此时的生成物分子分散在源反应物中，只有当产物分子聚积形成一定大小的粒子，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定大小后出现产物的独立晶相。可见，固相反应经历了扩散—反应—成核—生长的过程。 一般的高温固相化学反应的决定步骤是扩散、成核或晶体生长，原因就是在很高的反应温度下化学反应这一步速度极快，无法成为整个固相反应的速率的控制步骤。在低热固相化学反应条件下，每一步都可能是速率的控制步骤。 4.4.2 低热固相反应机理 固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。 4.4.3 低热固相反应的规律 1.潜伏期 固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应特有的潜伏期。 温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期就越短，反之，潜伏期就越长。 2.无化学平衡 具有层状或夹层状结构的固体，如：石墨、MoS2、TiS2 等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。 3.拓扑化学控制原理 4.分步反应 固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等条件实现分步反应，得到目标产物。 5.嵌入反应 在固相反应中，各固相反应物的晶格高度有序排列，晶格分子移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够的靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行。 4.4.4 固相反应与液相反应差别的原因 溶液 一取代物[(CH3)4N]NiCl3 NiCl2+(CH3)4NCl 固相 一取代物[(CH3)4N]NiCl3 二取代物[(CH3)4N]2NiCl4 若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化学反应。如： 4-甲基苯胺+六水氯化钴溶液中不反应 （1）反应物溶解度的影响 原因：4-甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或乙醚中两者便可以发生反应。 （2）产物溶解度的影响 溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应中在不生成固熔体的情形下，反应完全进行，因而固相反应的产率往往都很高。 溶液 不反应 K3[Fe(CN)6]+KI 固相 K4[Fe(CN)6]+I2 （3）热力学状态函数的差别 （4）控制反应的因素不同 溶液反应受热力学控制 低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制 （5）化学平衡的影响 4.4.5 低热固相反应的应用 固相合成法使用范围 1、合成原子簇化合物 2、合成多酸化合物 3、合成新的配合物 4、合成功能材料：非线性光学材料、纳米材料 5、合成反应中间体 7、合成有机化合物 6、合成配合物的几何异构体 （一）低热固相反应在合成化学中的应用 低热或室温固相反应法还可制备纳米材料，它不仅使合成工艺大为简化，降低成本，而且减少由中间步骤及高温固相反应引起的诸如产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足，为纳米材料的制备提供了一种价廉而又简易的全新方法，亦为低热固相反应在材料化学中找到了极有价值的应用。 例如，汪信、李丹等用低热固相反应的前体分解法制备了纳米六角晶系