多相高分子镍配合物催化甲醇羰基化反应研究-摩擦学学报.PDF

　第２１卷 第１期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１　 　２００７年２月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ｆｅｂ．　２００７　 文章编号：１００１３５５５（２００７）０１００５４０４ 多相高分子镍配合物催化甲醇羰基化反应研究 １ １ １ ２ ２ ２ ２ 刘　玲 ，许宝华 ，曹宏兵 ，钱庆利 ，李峰波 ，闫　芳 ，袁国卿 （１．江苏索普（集团）有限公司，江苏 镇江，２１２００６；２．中国科学院化学研究所，北京，１０００８０） 摘　要：制备了２乙烯基吡啶／丙烯酸乙二醇酯交联球型共聚物为配体，与氯化镍形成的高分子镍配合物．该配 ２ 合物比表面积为７０～８５ｍ／ｇ，在反应介质中具有较好的溶胀性．在对配合物进行表征的基础上，对该催化剂催 化甲醇羰基化制备醋酸的性能与反应条件的关系进行了研究．结果表明，该配合物催化甲醇羰基化反应具有较好 的活性和选择性． 关　键　词：甲醇羰基化；醋酸；高分子镍配合物 中图分类号：Ｏ６４３．３２　　　文献标识码：Ａ 　　甲醇羰基化反应制备醋酸是一个重要的有机化 优势． 学反应．自从Ｍｏｎｓａｎｔｏ的甲醇羰基化工艺获得工业 我们制备了一种具有较大比表面积的２乙烯 ［１］ 化以来，它已经成为醋酸生产的主导技术 ．该技 吡啶／丙烯酸乙二醇酯的交联球型共聚物载体，与 术以铑为催化剂，反应体系中水含量需要维持在 氯化镍形成高分子镍配合物，并对该配合物在不同 ［２］ ［３］ １４％～１５％ ，以维持该催化体系的活性 和稳定 反应条件下催化甲醇羰基化制备醋酸的性能进行了 ［４］ 表征． 性 ．为了改善该反应体系，人们尝试了各种具有 ［５］ 新型有机配体的铑配合物催化剂 ，其中最重要的 ［６］ １实验部分 是与二苯基膦（ＰＥｔ）形成的配合物 ．在水含量为 ３ １７．１％时，二苯基膦在反应条件下与铑形成的配合 １．１共聚物的制备 物，Ｒｈ（ＰＥｔ）ＣＯＩ，能以２倍于Ｍｏｎｓａｎｔｏ催化剂的 以２乙烯吡啶（Ｖ）、丙烯酸乙二醇酯（Ｍ）为单 ３ ２ 的活性催化甲醇羰基化反应．但是当水含量较低时 体，煤油、环己烷为稀释剂，引发剂为偶氮二异丁 （３．２％），它并不比Ｍｏｎｓａｎｔｏ催化剂有优势，而且 腈，混合均匀后加入到含有 １０％ＮａＳＯ的水溶液 ２ ４ 该催化剂在１５０℃时的活性只能持续１０ｍｉｎ左右． 中，采用悬浮聚合方法制得共聚物小球．共聚物小 采用其它廉价的金属作为催化剂的主体金属对 球的粒度通过搅拌速度来控制，反应温度控制在７０ 研究者是一个有吸引力的课题．早在上世纪５０年 ℃，反应时间为２４ｈ．反应结束后，过滤出小球用 ［７］ 蒸馏水反复洗涤，干燥后用丙酮抽提２４ｈ，得到共 代，Ｒｅｐｐｌｅ 等人的研究就发现元素周期表中第 八族金属元素的羰基化合物对甲醇羰基化反应有很 聚物配体（ＰＶＭ）． 好的催化作用，它们的活性顺序为Ｎｉ＞Ｃｏ＞Ｆｅ．以 １．２配合物的制备 后很多研究者针对镍催化的甲醇羰基化反应展开了 将共聚物小球悬