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高分子化学第三章 第三章 自由基链式聚合 第一节 链式聚合概述 一、链式聚合反应的历程 1. 链引发（chain initiation）： （R·、R+、R-） 引发剂产生初级活性种（自由基、阳离子、阴离子），初级活性种加成到单体上形成单体自由基、单体阳离子或单体阴离子等单体活性种； 根据活性种的类型，链式聚合有不同类别。 2. 链增长（ chain propagation）: 单体活性种继续与单体发生反应，形成活性增长链，后者不断与单体进行加成反应（增长链末端称为增长链活性中心），使聚合物链生长。 3. 链终止（ chain termination）: 活性增长链失活（即与单体继续反应的能力）。 4. 链转移（ chain transfer）： 活性增长链与某些化合物反应而失活并产生新的活性种，新活性种可以与单体继续反应。从动力学角度看，链增长反应没有终止。 第一节 链式聚合概述 二、链式聚合反应类别 根据活性种（活性中心）的种类，链式聚合分为 自由基聚合（radical polymerization） ：多为碳自由基； 阳离子聚合（cationic polymerization）：多为碳阳离子； 阴离子聚合（anionic polymerization）：碳阴离子居多，也有氧负离子； 络合聚合（coordinate polymerization）：特殊的离子聚合；活性中心被配体和单体络合。 根据单体种类，链式聚合分为 均聚反应和共聚反应 烯烃的链式聚合和环单体的开环聚合 三种链式聚合的引发反应 链式聚合反应的历程 链引发（chain initiation） 链式聚合反应的历程 第一节 链式聚合概述 三、链式聚合反应的特点 1. 反应历程：几个基元反应； 2. 分子量与转化率的关系：基本与转化率无关； 3. 链的生长：活性种和增长链对单体的加成反应； 第一节 链式聚合概述 三、链式聚合反应的单体 1. 烯类单体（vinyl monomer）： a-烯烃：ethylene, propylene, isobutylene, etc 含吸电子取代基的烯类单体：(meth)acrylate, acrylnitrile, acrylamide, etc 含给电子取代基的烯类单体：vinyl acetate, vinyl ether, etc 共轭单体：styrene, butadiene, isoprene； 2. 环单体：环烃、环醚、环酰胺、内酯等 3. 羰基化合物：醛、酮 四、烯类单体可进行的聚合反应（返回） 五、单体聚合类型的分析 五、单体聚合类型的分析 2. 烯烃单体的取代基的电子效应 给电子性：烷基、氨基、烷氧基、酰氧基； 氧和氮有孤对电子，可发生p-p共轭，使碳碳双键电子云密度增加，利于亲电试剂进攻；同时可分散碳正离子的电荷密度，增加碳正离子的稳定性。 五、单体聚合类型的分析 2. 烯烃单体的取代基的电子效应 吸电子性：氰基、酯基、羧基、酰胺基等 取代基电负性较大，使碳碳双键电子云密度减低，利于亲核试剂进攻；同时可分散碳负离子的电荷密度，增加碳负离子的稳定性。 五、单体聚合类型的分析 2. 烯烃单体的取代基的电子效应 纯共轭取代基：苯基、乙烯基等 取代基电负性与单体碳碳双键的相差甚小，通过纯粹的p-p共轭作用和p-p共轭作用，取代基可稳定碳自由基、碳正离子和碳负离子。 五、单体聚合类型的分析 2. 烯烃单体的取代基的电子效应 卤代烯烃：给电子的共轭效应（弱）和吸电子的诱导效应（弱）；只能自由基聚合。 a-烯烃：虽然可进行自由基和阳离子反应，但是生成的聚合物都无法达到较高的分子量。 有强诱导效应的单体：除碳碳双键进行聚合外，取代基还会与碳正离子、碳负离子反应，使这些单体的聚合反应变得复杂。 3. 位阻效应 1,2-双取代的烯烃难以自聚，如马来酸酐。 第一节 链式聚合概述 自由基链式聚合 单体：绝大多数烯烃单体； 引发剂：能产生自由基的化合物； 反应历程：链引发、链增长、链终止、链转移； 聚合速率：动力学方程 结构控制：局域结构、立体构型、分子量 热力学：热力学参数、平衡、温度影响 特殊问题 自动加速效应 第二节 引发反应和引发剂 自由基聚合中，可以采取多种方法实施引发反应，即引发方式是多元化的。包括引发剂的引发、纯粹的单体热引发、光引发、电化学引发、高能射线引发等。 一、引发剂（initiator） 1. 引发剂的种类（结构和反应） 偶氮类引发剂（azo compounds）：偶氮二异丁腈（AIBN） 过氧化物引发剂（peroxide）：过氧化苯甲酰（BPO） 过氧羧酸、过氧酰、烃过氧化物、烃过氧化氢；过硫酸盐、双氧水 氧化还原引发体系（redox init