新型高电压尖晶石正极料的研究进展.doc

新型高电压尖晶石正极材料的研究进展 2010年01月27日 作者：张春玲　滕国鹏　宋文娥　张敬华　其鲁 来源：《中国电源博览》第101期 编辑：李远芳 　　摘要：近年来，研究人员发现，阳离子如Cr、Co、Ni、Cu、Fe、Mo和V取代尖晶石结构锰酸锂LiMn2O4中的部分锰离子后的产物LiMn2-xMxO4也为尖晶石结构，放电电压可高达5 V左右。在这些材料中，由于LiNi0.5Mn1.5O4具有相对较高的放电容量而备受关注。5 V材料的好处是可以获得高的功率密度。本文综述了近年来在5 V正极材料的合成方法、改性和与负极组成全电池方面的最新研究成果。 　　关键词：锂离子电池；5 V正极材料；尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4；改性 　　1 前言 　　目前所使用的锂离子电池正极材料如LiCoO2、LiMn2O4以及新型的镍钴锰三元材料的电压大约为4 V[1, 2]，功率密度较低，如果用在电动汽车上，必须将多个以上述材料作为正极的电池串联在一起使用，这样会为维护和使用带来诸多不便。钴系正极材料因钴资源稀少而价格昂贵等原因，用于大型动力工具上的可能性不大；而锰酸锂虽然因锰资源丰富而价格相对便宜，且安全无污染，但其高温循环稳定性差容量衰减严重的问题还没有得到很好的解决，使其商品化受到限制。研究发现，阳离子如Cr、Co、Ni[3]、Cu、Fe[4]和V取代尖晶石结构锰酸锂LiMn2O4中的部分锰离子后的产物LiMn2-xMxO4 (M=Cr, Co, Ni, Cu, Fe, Mo, V)也为尖晶石结构，放电电压可高达5 V左右(见表1)。 表1 尖晶石LiMn2O4搀杂部分元素后在5 V区的氧化还原电位 　　5 V正极材料能够提供较高的电压，用于锂离子电池正极材料能够提高电池的输出电压和功率密度，减少电池串联的个数，方便维护和使用，从而受到业内研究者的广泛关注。在上述这些材料中，LiNi0.5Mn1.5O4的放电电压平台可以达到4.7 V左右，电化学性能最好[5]。 2 LiNi0.5Mn1.5O4的结构 　　5 V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4具有尖晶石结构，其空间群分别是Fd3m和P4332。J.H. Kim等[6]合成了计量比（无氧缺失）的LiNi0.5Mn1.5O4(P4332)和非计量比（有氧缺失）的LiNi0.5Mn1.5O4-δ(Fd3m)。 XRD和SAED表明，LiNi0.5Mn1.5O4-δ具有Fd3m空间群结构，Li占据8a位，Ni和Mn随机地占据16d位，O则占据32e位；而LiNi0.5Mn1.5O4具有P4332空间群结构，Li占据8c位，Ni有序地取代了部分Mn，16d位分为4b位和12d位，Ni占据4b位，Mn占据12d位。LiNi0.5Mn1.5O4-δ(Fd3m)的电化学性能比LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能略好，尤其是在大电流放电时，而且在锂的脱嵌过程中，前者的阻抗也比后者低。在前者的放电曲线中出现一个很短的4 V放电平台，后者的放电曲线中没有4 V电压平台的出现。Idemoto等[7]采用中子衍射方法确定了氧气氛下制备的尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4空间群为P4332，而非Fd3m空间群。所以，在空气氛下所制备的5 V正极材料可能会发生氧的缺失，而在氧气氛下进行高温反应有可能避免这种情况。Ohzuku等[8]在700 °C下进行退火处理后所得样品只有4.7 V电压平台。所以，材料的结构与其电化学性能的关系紧密相连，控制实验条件可以制备出所需要的材料。 　　理论组成为LiNi0.5Mn1.5O4时，在充放电过程中只发生Ni4+/Ni2+的氧化还原反应，而Mn的价态+4，并不参与氧化还原反应。但在合成过程中由于高温导致锰的价态由＋4降为＋3而参与氧化还原反应，使得其在充放电过程中出现4 V电压平台[7-9]。 　　所以，LiNi0.5Mn1.5O4在充放电过程中，如果没有Mn3+存在，镍离子以Ni2+?Ni4+的形式在正负极上进行氧化还原反应，而锰并不参与电极反应。 　　根据电极材料理论容量计算公式[10]，可以计算出5 V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4理论容量为146.7 mAh?g-1： 　　式中：?　　C0－理论容量；?　　m0－活性物质完全反应的质量；?　　M－活性物质的摩尔质量；?　　n－成流反应得失电子数；?　　q－活性物质电化当量。 3 制备方法和研究进展 　　制备5 V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4所采用的方法很多，常用的主要有液相共沉淀法，固相法，溶胶凝胶法，复合碳酸盐法，另外还有超声波喷雾高温分解法，熔盐法，乳液干燥法等。对于5 V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，国内外很多大学院校和研究机构都在做这方面的工作，北京大学[11