分子结构对羧酸酯亲核取代反应速率的定量影响-湖南科技大学学报.PDFVIP

第２９卷 第４期 湖南科技大学学报（自然科学版） Ｖｏｌ．２９Ｎｏ．４ ２０１４年　 １２月 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｕｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ） Ｄｅｃ．２０１４ ｄｏｉ：１０．１３５８２／ｊ．ｃｎｋｉ．１６７２－９１０２．２０１４．０４．０２０ 分子结构对羧酸酯亲核取代反应速率的 定量影响规律① 袁华，卢永志 （湖南科技大学 理论有机化学与功能分子教育部重点实验室，分子构效关系湖南省普通高校重点实验室， 化学化工学院，湖南 湘潭４１１２０１） 摘　要：羧酸酯的亲核取代反应速率受羧酸酯的离去基团（ＬＧ）、非离去基团（ＮＬＧ）和亲核试剂（Ｎｕ）结构的影响．从文 献整理了大量结构多样的羧酸酯与各种亲核试剂发生亲核取代反应的表观二级速率常数ｋ，基于亲核取代反应机理，用非 Ｎ 离去基团的极化效应指数ＰＥＩ（ＮＬＧ）和基团体积参数ＧＶＩ（ＮＬＧ），亲核试剂与离去基团的体积参数之比ＧＶＩ（Ｎｕ）／ＧＶＩ （ＬＧ），以及亲核试剂与离去基团共轭酸的ｐＫ 之差（ｐＫ（Ｎｕ）－ｐＫ（ＬＧ））分别表征非离去基团、离去基团和亲核试剂的结 ａ ａ ａ 构特征及亲核试剂与离去基团的相互竞争，并用上述参数对７３组亲核取代反应的ｌｏｇｋ建立多元线性回归模型，得到较好 Ｎ 的结果．该模型所用参数简便，物理意义明确，为从分子结构特征定量估算羧酸酯亲核取代反应的速率提供了理论依据． 关键词：羧酸酯；亲核取代；反应速率；定量结构－性质相关 中图分类号：Ｏ６４７　　　文献标志码：Ａ　　　文章编号：１６７２－９１０２（２０１４）０４－００９８－０６ Ｔｈｅｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎｔｈｅ ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｅｓｔｅｒｓ ＹＵＡＮＨｕａ，ＬＵＹｏｎｇｚｈｉ （ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＦｕｎｃｔｉｏｎＭｏｌｅｃｕｌｅ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ， ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＱＳＡＲ／ＱＳＰＲｏｆＨｕｎａｎＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ＨｕｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉａｎｇｔａｎ４１１２０１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｅｓｔｅｒｉｓｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄｂｙｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆ ｌｅａｖｉｎｇｇｒｏｕｐ（ＬＧ），ｎｏｎ－ｌｅａｖｉｎｇｇｒｏｕｐ（ＮＬＧ）ｏｆｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｅｓｔｅｒａｎｄｔｈｅｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅ（Ｎｕ）．Ａｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒ ｏｆａｐｐａｒｅｎｔｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｓ（ｋ）ｗｅｒｅｃｏｌｌｅｔｃｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄ，ｗｈｉｃｈｏｆｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ Ｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｌｙｄｉｖｅｒｓｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｅｓｔｅｒｓａｎｄａｖａｒｉｅｔｙｏｆｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅｓ