第七章 还原反应.ppt

第七章 还原反应 一、还原反应的概念 在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧化态降低的反应称还原反应。直观的讲可视为在有机分子中增加氢或减少氧的反应。 二、还原反应的分类 第三节 羰基（醛、酮）的还原反应 醛、酮通过还原反应可直接得到烃、醇、酚、胺或取代胺。 一、还原成烃的反应 1. Clemmensen反应 Clemmensen反应：在酸性条件下，用锌汞齐或锌粉还原醛基、酮基为甲基和亚甲基的反应称。 Clemmensen反应，几乎可应用于所有芳香脂肪酮的还原，反应易于进行且产率较高。 底物分子中有羧酸、酯、酰胺等羰基存在时，可不受影响。 Clemmensen反应对α－酮酸及其酯类只能将酮基还原成烃基，而对γ－或β －酮酸及其酯类则可将酮基还原为亚甲基。 还原不饱和酮时，一般情况下分子中的孤立双键可不受影响，与羰基共轭的双键，则同时被还原，而与酯羰基共轭的双键，则仅双键被还原。 活性：锌汞齐大于锌 2. Wolff-Khxep-黄鸣龙还原反应 醛、酮在强碱性条件下，与水合肼缩合成腙，进而放氮分解转变为甲基或亚甲基的反应称Wolff-Khxep-黄鸣龙还原反应。 反应通式： 如抗癌药苯丁酸氮芥中间体的制备。 Wolff-Khxep-黄鸣龙还原反应弥补了之不足。优点：适用于对酸敏感的吡啶、四氢呋喃衍生物，分子中有双键、羰基存在，还原时不受影响。 缺点：若分子结构中存在对高温和强碱敏感的基团时，不能采用上述反应条件。 3. 金属复氢化物和催化氢化还原 用金属复氢化物和催化氢化还原羰基化合物，通常得到相应的酮。 二芳基酮或烷基芳基酮，在三氯化铝存在下，用氢化铝锂还原，可获得良好产率的烃。 乙硼烷和三氟化硼能有效地将某些环丙基酮还原成烃。 茚满酮类化合物通过氢化和氢解能直接得到茚满烷类化合物。 二、还原成醇的反应 醛、酮被多种化学还原剂（如金属钠－醇、锌－氢氧化钠、铁－乙酸、连二亚硫酸钠等）还原成醇。如钙拮剂盐酸马尼地平中间体的制备。 1. 金属复氢化物为还原剂 目前，金属复氢化物已成为还原羰基化合物为醇的首选试剂。这些试剂具有反应条件温和，副反应少及产率高的特点。 （1）氢化铝锂为还原剂 （2）硼氢化钾、硼氢化钠 特点： 饱和醛、酮的反应活性往往大于α，β－不饱和醛酮，可进行选择性还原。 2. 醇铝为还原剂 将醛、酮等羰基化合物和异丙醇铝在异丙醇中共热，可还原得到相应的醇，同时将异丙醇氧化为丙酮。 异丙醇铝是脂肪族和芳香族醛、酮类的选择性很高的还原剂，对分子中含有的烯键、炔键、硝基、缩醛等可还原而功能基无影响。 特点： ①可逆反应，增加异丙醇的用量，收率提高； ②醛用(EtO)3Al，酮用(i-PrO)3Al； ③反应有选择性，还原醛或酮。 3. 催化氢化还原 醛、酮的氢化活性通常大于芳环而小于不饱和键，醛比酮更容易氢化。 催化剂钌、铑、铱等金属的三苯膦配合物，在强碱条件下，可成功地还原脂肪酮和芳香酮为相应的醇。 三、还原胺化反应 在还原剂存在下，羰基化合物与氨、伯胺或仲胺反应，分别生成伯胺、仲胺或叔胺。常用的还原剂有催化氢化、活泼金属与酸、金属氢化物、甲酸及其衍生物。 1. 羰基的还原胺化反应 反应通式： 2. Leuckart反应 在甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物与氨、胺的还原胺化反应称Leuckart反应。 伯胺或仲胺亦可通过本反应进行N－甲基化，生成N，N－二甲基或N－甲基衍生物。 四、羰基化合物双分子还原偶联反应 羰基化合物的双分子还原偶联反应是合成α－二醇（频哪醇）的主要方法。 羰基化合物和镁、三甲基氯硅烷一起反应， 低价钛试剂是使羰基化合物还原偶联有效的试剂，无论是脂肪族还是芳香族，开链的还是环状的羰基化合物，大多均能顺利地还原偶联。 * 催化氢化反应 化学还原反应 生物还原反应 非均相催化反应 均相催化反应 负氢离子转移还原反应 电子转移还原反应 微生物发酵法 酶催化法 多相催化氢化 转移氢化 *