锰基复合氧化物的制备、表征及其氧还原电催化性能研究-材料物理与化学专业毕业论文.docx

万方数据 万方数据 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 杜婧 2015 年 5 月 27 日 非公开学位论文标注说明 (本页表中填写内容须打印) 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 □限制(≤2 年) □秘密(≤10 年) □机密(≤20 年) 保密期限 20 年 月 日至 20 年 月 日 审批表编号 批准日期 20 年 月 日 南开大学学位评定委员会办公室盖章(有效) 注：限制★2 年(可少于 2 年);秘密★10 年(可少于 10 年);机密★20 年(可 少于 20 年) 摘要 摘要 摘要 氧还原反应（Oxygen reduction reaction, ORR）在电化学能量储存与转化装 置如燃料电池和金属空气电池中起至关重要的作用，但其动力学较缓慢，需要 在阴极添加铂碳 (Pt/C) 催化剂以加快反应速率。虽然铂及铂基合金催化剂是目 前公认的综合性能最好的氧还原催化剂，然而，贵金属 Pt 不仅价格昂贵且储量 稀少，阻碍了其大规模商业化应用。因此，开发催化活性高、稳定性高、价格 低廉的非贵金属氧还原催化剂已成为目前的研究热点。在各种非贵金属氧还原 催化材料中，尖晶石型和钙钛矿型氧化物（如钴锰氧化物、镧锰氧化物、钙锰 氧化物等），由于在碱性电解液中氧还原催化活性较高、耐腐蚀稳定性好、储量 丰富、成本低廉而广受关注，如何可控制备并提升这些复合金属氧化物的催化 性能是研发目标。基于此背景，本论文一方面旨在设计制备具有独特结构和形 貌的新型锰基复合氧化物氧还原催化剂，另一方面探索锰基复合氧化物的改性 途径，提高其氧还原催化活性。主要的研究内容和结果如下： （1）以钾锰氧水合物（K0.5Mn2O4?1.5H2O）和硝酸钙为前驱体，利用简单 乙醇溶剂热法制备了不含结晶水的 CaMn2O4 纳米棒，所制备的纳米棒直径约为 150-300 nm，长度约为 2-4 μm。将获得的 CaMn2O4 纳米棒首次用于电催化氧还 原研究，电化学测试结果表明 CaMn2O4 纳米棒呈现出优异的电催化性能，具有 与 Pt/C 催化剂相当的质量活性和比活性，呈现出准 4 电子反应路径，除此之外， CaMn2O4 纳米棒还表现出比 Pt/C 更优的催化稳定性。 （2）非化学计量钙钛矿型 CaMnO3 材料制备及氧还原电催化性能。利用共 沉淀法和溶胶-凝胶法分别合成微米球和纳米颗粒两种形貌的 CaMnO3 初始样 品，再将其置于 5% H2/Ar 气氛中在不同温度下热处理不同时间得到一系列含不 同氧缺陷量的 CaMnO3-δ（0δ≤0.5）微米球和纳米颗粒。通过化学滴定及热重 分析准确测定了所制备材料的氧缺陷量 δ 值，从能谱分析发现 CaMnO3-δ 样品中 锰的价态随氧缺陷量的增加而降低。利用这一系列的 CaMnO3-δ 样品，系统地 研究了氧缺陷量和锰价态对电催化氧还原和氧析出性能的影响。研究发现，在 0.1 M 的 KOH 溶液中，当氧缺陷量为 0.25 即锰的平均价态为 3.5 时，CaMnO2.75 表现出最优的氧还原催化性能，起始电位为 0.96 V, 在 0.70 V 电位下的质量活 I 性为 36.7 A g-1。电导率测试和理论计算结果表明，CaMnO2.75 具有最高的电导 率且 O2 在 CaMnO2.75 催化剂表面更容易活化，有利于 CaMnO3-δ 电催化氧还原。 此外，CaMnO2.75 的氧析出性能也优于 CaMnO3，展现出良好的氧还原/氧析出 双功能催化特性。 （3）利用廉价的原料、较低的温度及简便的溶剂回流法首次合成了单分散、 超细尖晶石型 CoMn2O4 和 MnCo2O4 纳米晶。所合成的 CoMn2O4 和 MnCo2O4 纳米晶颗粒平均尺寸分别为 2.3 nm 和 3.0 nm。将 CoMn2O4 和 MnCo2O4 纳米晶 超声负载于石墨烯(G)上，获得的 CoMn2O4/G 复合材料在碱性电解液中表现出 优异的氧还原催化活性。CoMn2O4/G 样品催化性能甚至优于 Pt/C，其半波电位 较 Pt/C 高 20 mV，且稳定性超过 Pt/C，经过 46 小时的恒电位计时电流曲线测 试，CoMn2O4/G 样品的电流保持率为 92%，而 P