氯甲苯分子振动光谱和异构化反应机理的理论研究-化学工程与技术专业毕业论文.docxVIP

学位论文数据集 学位论文数据集 I㈣＼渊 Y1 877731 中图分类号 06 学科分类号 150．S5 论文编号 1001020110184 密 级 公开 学位授予单位代码 10010 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名 任明敏 学 号 2008000184 获学位专业名称 化学工程与技术 获学位专业代码 0817 课题来源 自选 研究方向 量化计算 论文题目 氯甲苯分子振动光谱和异构化反应机理的理论研究 关键词 氯甲苯HZSM-5 AgzSM一5振动光谱密度泛函理论 论文答辩日期 2011-05-28 论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位 学科专长 指导教师 王际东 副教授 北京化工大学 工业催化 评阅人1 届一新 教授 北京化工大学 化学工程 评阅人2 王水 副教授 北京化工大学 药物结晶 评阅人3 评阅人4 评阅人5 徽员蝴 届一新 教授 北京化工大学 化学工程 答辩委员1 高正明 教授 北京化工大学 化学工程 答辩委员2 王健红 教授 北京化工大学 化学工程 答辩委员3 王际东 副教授 北京化工大学 工业催化 答辩委员4 王水 副教授 北京化工大学 药物结晶 答辩委员5 吴慧雄 副教授 北京化工大学 化学工程 注：一．论文类型：1．基础研究2．应用研究3．开发研究4．其它 =．中图分类号在《中国图书资料分类法》查询。 三．学科分类号在中华人民共和国国家标准(GB／T 13745-9)《学科分类与代码》中查询。 四．论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要氯甲苯分子振动光谱和异构化反应机理的理论研究 摘要 氯甲苯分子振动光谱和异构化反应机理的理论研究 摘要 氯甲苯是重要的精细化工原料，主要应用于生产医药、农药和染料及 其中间体。氯甲苯有三种异构体，工业上应用价值最高的是对氯甲苯。对 氯甲苯除用甲苯直接氯化获得外，也可以采用酸性分子筛或者改性分子筛 为催化剂通过邻氯甲苯异构获得。本文应用量子化学的密度泛函(DFT) 方法，采用原子簇模型，从理论上系统地研究了氯甲苯三种异构体的结构 和振动光谱；邻氯甲苯在HZSM．5酸性分子筛和AgZSM．5改性分子筛上 的吸附结构和吸附性能；邻氯甲苯转化为间氯甲苯和对氯甲苯的异构反应 机理。具体研究内容及结果如下： 利用HF／6．311++G(d，p)和B3LYlP／6．311++G(d，p)方法对氯甲苯三种异 构体进行了结构优化和振动光谱计算。结果表明，在几何优化方面，B3LYP 方法和HF方法得到的几何结构基本一致；但在频率计算方面， B3LYP 方法优越于HF方法，且在应用了比例因子修饰之后的频率值与实验测得 的红外光谱和拉曼光谱符合较好。 研究了邻氯甲苯在HZSM．5和AgZSM．5的多元环状分子筛孔道以及 3T和5T分子筛簇模型上的吸附作用。对于10元环孔道的吸附采用了 ONIOM(B3n伸／6．3lG(d，p)：UFF)(其中对银原子采用LANL2DZ赝势基 组)的计算方法，对3T和5T簇模型采用了B3L、T／6．31G(d，p)方法。结 果表明，邻氯甲苯在HZSM．5上的吸附构态主要是其苯环与分子筛上的 酸性位质子作用，形成7c氢键吸附络合物；在AgZSM．5上的吸附态主要 酸性位质子作用，形成7c氢键吸附络合物；在AgZSM．5上的吸附态主要 是其氯原子与分子筛上的Ag作用形成氯．银键吸附态络物。邻氯甲苯在三 种HZSM．5模型和三种AgZSM．5模型的吸附态几何结构分别接近。三种 模型方法中采用ONIOM方法计算的吸附态能量更低，结构更合理；且邻 氯甲苯吸附在AgZSM．5分子筛比其吸附在HZSM．5分子筛上稳定。 在B3n伊／6．3 1 G(d)基组下采用5T模型研究了在酸性分子筛催化作用 下邻氯甲苯依次转化为间氯甲苯和对氯甲苯的反应机理。结果表明，氯甲 苯在HZSM．5上的异构反应可分为三个步骤，第一步邻氯甲苯物理吸附 在HzSM．5表面的酸性位，然后酸性位的质子脱离分子筛骨架进攻与甲 基相邻的苯环上的C原子。第二步甲基向相邻的C原子发生1，2迁移。第 三步与甲基相连的苯环上的质子解离回到分子筛上形成酸性分子筛，同时 氯甲苯异构体形成。在整个反应变化过程中，甲基的1，2．迁移是该反应的 速率控制步骤，邻氯甲苯异构为间氯甲苯和间氯甲苯异构为对氯甲苯的活 化能分别是237．9 U／mol， 235．9 kJ／mol且与李海涛等采用理论和实验相 结合推算出来的活化能接近。 关键词：氯甲苯，HZSM一5，Agz