有机化学 第十二章羧酸.pptVIP

* * 第十二章 羧酸 ( Carboxylic Acid) 第一节 羧酸的分类和命名 1.分类： 2.命名： 第二节：羧酸的物性和光性 ( Physical and Optic Properties) 1）. 饱和一元羧酸 ? C1~C3 ?有刺?激性酸味的液体，溶于水。 ? C4~C9??? 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 ? C9?????? 腊状固体，无气味。 2）. 溶解度 低级羧酸在水中的溶解度大 高级羧酸在水中的溶解度小，不溶于水，易溶于有机溶剂。 3）. 溶沸点 4）.光谱性质 第三节 羧酸的化学性质 (Chemical Properties) 故羧基的结构为 p-∏共轭体系 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 1）. 酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 甲酸的Ka=2.1×10-4 ,? pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3? pKa1=6.73）。 1．电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH ?? pKa值????2.66???????2.86????????2.89????????3.16???????4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 ????????? CH3COOH ? ?CH3CH2COOH? ?(CH3)3CCOOH pKa值???? 4.76????????4.87?????????????5.05 3°吸电子基增多酸性增强。 ???????? ?ClCH2COOH ? ?Cl2CHCOOH ? ?Cl3CCOOH pKa值????? 2.86?????????1.29????????? 0.65 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 pKa值?2.86????????4.41????????????? 4.70?????????????? 4.82 2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： ????????? CH3COOH?????????? Ph-COOH pKa值??? 4.76?????????????? 4.20 ?? 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 ?? 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还 有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： ?? a? 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 ?? b? 间位取代基使其酸性增强。 ?? c? 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。。 3. 场效应对酸性的影响 4. 酸性的应用 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶 于NaOH也溶NaHCO3。 二. 羧基上羟基的取代反应-----生成羧酸的衍生物 1. 酯化反应——羧酸与醇的反应 即有66.7%被酯化（醇或酸），提高酯的产量的方法： 1. 增加反应物的浓度，加入过量的醇或酸。 2. 及时除去反应中生成的水，使反应向生成酯的方向进行。 反应历程： 如果是叔醇酯化，则反应历程不同: 成酰卤反应 酰化试剂： PCl3,PCl5,SOCl2 等 酰氯非常活泼，易水解，在空气中冒白烟，制备应在隔绝空气进行蒸馏。 应用： 成酸酐反应 分子间脱水： 常用的脱水剂有：P2O5 Al2O3,乙酸酐等 分子内脱水： 4. 成酰胺的反应 反应历程： 应用：合成尼龙-6，6 5.羧酸衍生物活泼性顺序是： 酰卤酸酐酯酰胺 脱羧反应 1. 碱石灰脱羧 甲烷的实验室制法 2. 电解脱羧 3.洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应 可合成减少一个碳原子的卤代烃. 历程：游离基反应 应用： 四 . α-H的卤代 历程： 还原反应：羧酸中的羰基在羟基的影响下其活性降低因此羧酸只能 用特别强的还原剂——LiAlH4还原成伯醇，产率较高。 第四节： 羧酸的来源和制备 (Origins and Synt