配位化合物与配位平衡.docVIP

PAGE 1 PAGE 280 第12章 配位化合物与配位平衡 配位化合物简称配合物或络合物，最早见于文献的配合物是1704年德国涂料工人迪士巴赫（Diesbach）在研制美术颜料时合成的普鲁士蓝KFe[Fe(CN)6]。配合物的研究始于1789年法国化学家塔赦特（Tassert B M）关于CoCl3·6NH3的发现，之后1893年瑞士化学家维尔纳（Werner A）提出配位理论，奠定了配位化学的基础。如今配位化学已发展成为一门独立的学科，其研究领域已渗透到有机化学、结构化学、分析化学、催化动力学、生命科学等前沿学科。本章将从配合物的基本概念出发，重点讨论其组成、结构及平衡。 12.1 配合物的组成与命名 12.1.1基本概念 1. 配合物 配位化合物是由一简单正离子（或原子）和一定数目的阴离子或中性分子以配位键相结合而成的具有一定特性的复杂化合物。 配位化合物又称络合物，其中“络”是“网络”之意，其结构与一般简单化合物相比表现出显著不同的特征。如向[Cu(NH3)4]SO4溶液中滴加稀NaOH溶液，无蓝色的Cu(OH)2沉淀析出，说明在该溶液中几乎没有Cu2+。若向该溶液中滴加BaCl2溶液，则有白色的BaSO4沉淀出现，说明溶液中存在。溶液导电性实验证明[Cu(NH3)4]SO4水溶液中主要存在两种离子，和复杂结构的[Cu(NH3)4]2+。[Cu(NH3)4]2+ 由配位键结合而成，故称为配离子（complex ion）。[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+、[Co(H2O)6]3+等带正电荷，称配阳离子（complex cation），[HgI4]2-、[AlF6]3–、[Fe(CN)6]4 –、[Co(NCS)4]2- 等带负电荷，称配阴离子（complex anion）。配离子和中性配位化合物如Fe(CO)5、Ni(CO)4等统称配合物（coordination compound）。 复盐（double salt）是由两种或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物。复盐与配合物没有严格的界限。如复盐CsRh(SO4)2·4H2O，若向其水溶液加入BaCl2无BaSO4沉淀出现，实验证实其结构为Cs+[Rh(H2O)4(SO4)2]–，称二硫酸根 · 四水合铑（Ⅲ）酸铯。即CsRh(SO4)2·4H2O是配合物。但象光卤石KCl·MgCl2·6H2O和明矾KAl(SO4)2·12H2O这类复盐就不是配合物。因为其晶体或水溶液中不含复杂结构的配离子。在明矾晶体中仅存在K+、Al3+、和H2O等简单离子和分子；将其溶解于水，其性质犹如简单的无机盐K2SO4和Al2(SO4)3水溶液。也有资料称复盐为极不稳定的配合物。 2. 配合物的组成 一般配合物由内界和外界两部分组成。 （1）配合物内界 配合物中配位单元称为配合物的内界。如在配合物[Cu(NH3)4]SO4中，具有复杂结构的[Cu(NH3)4]2+ 称为配合物的内界，用方括号表示。再如K2[PtCl6]中的[PtCl6]2- 是配合物的内界。 （2）配合物外界 配合物中配位单元未包括的部分称为配合物的外界。如在配合物[Cu(NH3)4]SO4中称为配合物的外界。再如K2[PtCl6]中K+ 是配合物的外界。 图12-1 配合物的组成如图 图12-1 配合物的组成 应该指出，有的配合物只有内界。如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等。 （3）中心离子或中心原子 配合物的内界总是由中心离子（或原子）和配位体两部分组成。 中心离子（或原子）（central ion）位于配离子的中心，亦称配合物的形成体。如[Cu(NH3)4]2+ 中的Cu2+，[Co(NH3)6]3+中的Co3+，[Fe(CN)6]4－中的Fe2+ 等正离子。形成体也可以是中性原子，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]中的Ni 和Fe。 常见的中心离子（或原子）如下 ① 过渡金属离子（或原子） V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd W Re Os Ir Pt Au Hg ② 某些高氧化态的主族金属离子、高氧化态的非金属。 如[PbCl4]2–中的Pb2+， [AlF6]3– 中的Al3+，[SiF6]2–中的Si(Ⅳ)等。 （4）配位体与配位原子 配合物中与中心离子结合的离子或中性分子称为配位体（ligand），简称配体。如[Cu(NH3)4]SO4中的NH3、[Fe(CN)6]4–中的CN–、[Co(NH3)5(H2O)] 3+中的NH3 和H2