拉曼光谱简介.PPT

拉曼光谱简介 张普敦 北京化工大学 上世纪初，光的波粒二象性提出； 1923年，Smekal预言了光的非弹性散射； 1928年，印度物理学家Raman用玻璃和太阳光证明了光的非弹性散射的存在。之后几个月，苏联科学家Landsberg和Mandelstam也独立地发现了这一效应。 1931年，Raman获得了诺贝尔物理学奖。 1960年代，激光技术的成熟极大的推动了Raman光谱技术的发展。 什么是拉曼效应呢？ 2．拉曼光谱的原理 3．拉曼光谱的特点 4．与红外光谱的关系 红外及拉曼光谱的经验法则判断 ： 5．拉曼光谱实验技术 5. 2 FT-Raman光谱 5．3 共振拉曼光谱（Resonance Raman Spectroscopy, RRS ） 5．4 表面增强共振拉曼光谱 * 1. 拉曼效应的发现 光照射到物质上时会发生散射，大部分散射光的频率不变，这部分光叫做瑞利散射。还有一小部分光的频率在散射后发生了变化，频率的变化决定于散射物质的特性，这就是拉曼效应。 拉曼光谱是入射光子和分子相碰撞时，分子的振动能量或转动能量和光子能量叠加的结果，利用拉曼光谱可以把处于红外区的分子能谱转移到可见光区来观测。因此拉曼光谱作为红外光谱的补充，是研究分子结构的有力武器。 可用分子能级图简单说明。 h(?0 + ??) E0 E1 V=1 V=0 E1 + h?0 E2 + h?0 h ?? h?0 h(?0 - ??) ANTI-STOKES ?0 - ?? Rayleigh STOKES ?0 + ?? ?0 拉曼位移： 即拉曼散射光的频率变化Du。 拉曼位移与入射光波长无关，仅仅与分子的振动有关 。这就是拉曼分析的基础。 1）红外光谱反映的是分子永久偶极矩的变化，而拉曼光谱则反映分子诱导偶极矩的改变； 诱导偶极距μ＝aE， a为极化率，E为电场强度。 2）一些在红外光谱中为弱吸收的谱带，在拉曼光谱中可能为强谱带，从而有利于这些基团的检出 ； 3）拉曼光谱低波数方向的测定范围宽（40 cm-1），有利于提供重原子的振动信息 ； 4）由于水的散射光谱极弱，因此拉曼光谱特别适合于研究水溶液体系 ； 5）固体样品可直接测定，无需制样。 共同点：二者都反映分子振动的信息。 不同点：其物理过程不同。 2）拉曼光谱来源于分子的诱导偶极矩，与分子极化率变化有关，通常非极性分子及基团的振动导致分子变形，引起极化率的变化，属拉曼活性；而红外吸收与分子永久偶极矩的变化有关，一般极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化，因此属红外活性 1）拉曼效应是光散射过程，因此是发射光谱，而红外光谱是吸收光谱； O=C=O 对称伸缩 O=C=O 反对称伸缩 偶极距不变无红外活性 极化率变有拉曼活性 极化率不变无拉曼活性 偶极距变有红外活性 1）互相排斥规则 有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性； 2）互相允许法则 无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的 ； 3）互相禁止法则 少量分子的振动模式对红外和拉曼都是非活性的。 5．1 激光拉曼光谱 下图是一个传统色散型激光拉曼光谱仪的示意图： 该拉曼光谱仪的局限： 1）激发光源在可见光区，光子能量较高，易产生荧光干扰测定 ； 2）光栅分光导致波数的准确度和重现性差； 3）逐点扫描，耗时长； 4）狭缝导致光通量小，信噪比低。 FT-Raman采用傅立叶变换技术对信号进行收集，多次累加来提高信噪比，并用Nd：YAG 的近红外激光光源（钇铝石榴石激光器，波长1064 nm）照射样品，大大减弱了荧光背景 。 和传统色散光谱仪不同的是，FT-Raman光谱仪采用近红外光源，没有分光系统，而且检测器采用了高灵敏度的铟镓砷探头 。 激发频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时，即产生拉曼共振，这一分子的拉曼线强度可增强一万到一百万倍，并能观察到强度可与基频相比拟的泛频及组合振动光谱。 共振拉曼光谱的特点： 1）基频的强度可以达到瑞利线的强度； 2）泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度； 3）通过改变激发频率，使之仅与样品中某一种物质发生共振，从而选择性的研究某一种物质 ； 4）和普通拉曼相比，其散射时间短，一般为10-12～10-5 S ； 5）激光共振拉曼光谱灵敏度高、所需样品浓度低、反映的结构信息量大。 * * *