耐高温聚酰亚胺结构胶改性研究进展.docVIP

杨 彩 娟李 笃 信 ＊雷霆（中 南大学粉末冶金国家 杨 彩 娟 李 笃 信 ＊ 雷 霆 （中 南大学粉末冶金国家 重 点 实 验室 ，长 沙 ４１００８３） 摘 要 分 别 对 缩 聚 型 、加成型和热塑性三类聚酰亚胺结构胶的改性途径和研究进展进行了详细的 综 述 。 对 耐 高 温 聚酰亚胺结构胶的未来改性研究方向及发展趋势进行了展望 。 关 键 词 耐 高 温 ，聚 酰 亚 胺 ，胶 黏 剂 ，改 性 Ｓｔｕｄｙｏｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｏｌｙｉｍｉｄｅａｄｈｅｓｉｖｅｓ ＹａｎｇＣａｉｊｕａｎ ＬｉＤｕｘｉｎ ＬｅｉＴｉｎｇ （ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｏｗｄｅｒＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００８３） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｄｈｅｓｉｖｅｓｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｐｏｌｙ－ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎＰＩａｄｈｅｓｉｖｅｓ，ｐｏｌｙ－ａｄｄｉｔｉｏｎＰＩａｄｈｅｓｉｖｅｓａｎｄｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃａｄｈｅｓｉｖｅｓ．Ｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｎｄｄｅ－ ｖｅｌｏｐｉｎｇｔｒｅｎｄｓｏｆｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＰＩｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｄｈｅｓｉｖｅｓｗｅｒｅａｌｓｏａｎａｌｙｚｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，ａｄｈｅｓｉｖｅ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ 聚 酰 亚 胺 （ＰＩ）是 主 链 上 含有酰亚胺环 的一类化学结构高 度 规 整 的 刚 性 链 聚 合 物 ［１］，通常是以二酐和二 胺 单 体 进 行 缩 聚 反 应 ，然后通过化学亚胺化 法或热亚胺化法脱 水 环 化 而 成 。 ＰＩ是较早用于耐高 温结构胶的杂环高 分 子 材 料 ，具 有 良 好 的 耐 热 性 、耐 老 化 性 、化 学 稳 定 性 、电 绝 缘 性 和 耐 原 子 辐 射 性 ，优 异的耐溶剂性和力学性能 ，并 且热膨胀系数小 ，目 前 已 成 为 主 要的耐高温结构胶之一 ［２－３］，在 宇 航 、电 气 绝 缘 、微 电 子 等 领 域 得 到 了 广 泛 应 用 。 尽 管 ＰＩ有 诸 多 优 点 ，但也存在着熔点太 高 、不溶于大多数有机溶剂 、加 工 流 动 性 不 佳 、易 水 解 、吸 水 性 较 高 及 膨 胀 系 数 大 等 缺 点 ［１］。 多数未经改性的 ＰＩ结 构 胶 的 玻璃化转变温度都比较低 ，而 固化温度和固化压 力 都 比 较 高 ， 限制了其实际 应 用 。 因 此 ，为 扩 大 ＰＩ结构胶的应用范围 ，对 其合成及改性一直是人们研究的热点 。 按照加工成型方法可将 ＰＩ胶粘剂分成三类 ：缩 聚 型 ＰＩ胶 粘 剂 、热 塑 性 ＰＩ胶粘剂和加成型 ＰＩ胶 粘 剂 。 ＰＩ称 为 ＡＢ 型 ＰＩ，其 耐 高温性能及抗老化 性能均优于一般的 ＰＩ胶 粘 剂 。 另 外 ，将 几 种 不 同 的单体进行共聚可以改善缩合 型 ＰＩ胶粘剂的粘接性能 。 印 杰 等 ［５］采 用 “柔 顺 性 单 体 ”和 “共 缩 聚 ”相 结 合 的 方 法 ，一方面提高了分子的柔顺性 ，另 一 方 面 破坏主链的规 整性以降低结晶能力 ，并用高温溶液 亚 胺 化 的 方 法 ，合 成 了 可 溶 于 ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ 等 强 极 性 溶 剂 、热 稳 定性仍很好的聚酰亚胺 。 但 用 于结构胶中时仍 存 在 溶 剂 难 以 挥发造成宏观 缺 陷 ，因此有必要进一步研究新的聚 酰 胺 酸 合 成 的 溶 剂 体 系 。 加 成 型 ＰＩ结构胶粘剂的改性 加 成 型 ＰＩ主要有双马来 酰 亚 胺 、纳狄克酰亚胺和不饱和 基团端基的聚 酰 亚 胺 ３ 类 。 其 中 以 双 马来酰亚胺活性高 ，耐 热 性 、耐 侯 性 和 耐湿热型优异而广泛用于航空航天 等 高 科 技 领 域 。 但是由于交联密度高 ，致 使 固 化 后 材 料 脆 性 大 ，且 固 化 温 度 高 、固 化 压 力 大 、胶粘剂室温剪切强 度 小 ，因 此 人 们 开 发 了一系列改性 方法来改善其脆性和加工性能 ，主 要 可 分 为 两 类 ：（１）用其他化合物改善双 马来酰亚胺树脂韧性 和 减 低 固 化 温 度 ；（２）通过化学改性手段开发热熔性双马来酰亚胺树脂 。 ２ 缩 聚 型 ＰＩ结 构 胶 的 改 性 缩 聚 型 ＰＩ胶 粘 剂 一 般 由芳香族四羧酸二酐与芳香族二 胺 以