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二、 链转移反应和Xn（Chain Transfer and Xn） Xn 链转移常数： 链转移反应是活性中心的转移，不是消失，所以 动力学链并没有終止。 聚合度不同： 第一种情况下，形成3条大分子（100， 200，100） 第二种只有一条聚合度为400的大分子 （只考虑歧化終止） 与 链 转 移 无 关 精品 活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移的反应式和速率方程如下： 精品 平均聚合度——增长速率与形成大分子的所有终止速率之比 向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义如下： 精品 在歧化終止时：链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式 正常聚合终止 （歧化终止） 链转移终止 ：表示无链转移反应时的聚合度。 （歧化終止） 精品 1.向单体的转移(transfer to monomer)： P46表2-17： 1）CM=10-5 T ↑ → CM ↑ Etrm(17~63kj/mol ) Ep 3) Vac, Vc的 CM大,10-3~-4 精品 向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关 聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率， 聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。PVC由温度控制分子量。 链转移活化能比链增长活化能大17～63KJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快， CM也将随温度而增加，聚氯乙烯的分子量降低——PVC聚合度受T控制 精品 2. 向引发剂的转移(transfer to initiator） 自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质 当单体进行本体聚合，无溶剂存在时： 上式重排： CI的值一般在10-3~10-4，在[I]较低的场合， CI 的影响可以忽略。 精品 3. 向溶剂的转移(transfer to solvent) 溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应. 为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和 . CS的影响因素： 1）与溶剂有关，具有活泼H、Cl原子的CS大。 2）与单体活性有关，活性大，CS 小。 3） T ↑ → Cs↑ 精品 4. 链转移剂和分子量的调节 链转移剂: 通过链转移作用，达到分子量调节作用的物质，也称分子量调节剂。 如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节分子量。 选择？(p49,2-19) 1）CS在1上下的化合物作分子量调节剂较合适 2）CS比1小得多，则转移剂用量过多，若CS过大，在聚合早期它就可能被耗尽，后期分子量增大。 3）用量，根据分子量的大小计算。 脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇、四氯化碳等是常用的链转移剂。 精品 小结： 聚合速率 分子量 三个假定 链转移 精品 ：双基终止 ：引发与 无关 ：引发与 有关 ：双基、单基终止兼有 ：单基终止 ：热引发 由此可判断反应机理： n=0.5~1 m=1~1.5 正常规律 精品 链转移的结果：使自由基过早地终止，聚合度降低，形成缓聚和阻聚： 链转移所形成的新自由基若活性减弱，则出现缓聚现象 若新自由基稳定，难以继续再引发增长，则为阻聚作用 在工业生产中，往往应用链转移的原理来控制分子量，如通过温度来调节聚氯乙烯的分子量，聚丙烯腈的分子量由异丙醇来调节等 精品 插图 精品 2.7 、阻聚和缓聚 （Inhibition and Retardation) 许多杂质对聚合有抑制作用，因此进行聚合的单体有纯度的要求。 在贮运过程中，为了防止聚合发生，则又要加入一定量的防止聚合的物质，这类物质在聚合前再进行脱除。 在有些聚合过程中，也要加入一些终止反应的物质（终止剂）防爆聚及控制转化率。这些问题都涉及了到阻聚和阻聚剂的问题。 阻聚：能使自由基反应终止，从而抑制聚合反应进行。 Rp=0，出现诱导期。称为阻聚作用. 阻聚剂：能起阻聚作用的物质。 缓聚：使聚合速度减慢，延缓反应的过程称为缓聚作用。不出现诱导期。 缓聚剂：能起缓聚作用的物质。 精品 一、阻聚剂及阻聚机理 结构型式 （阻聚剂与自由基进行加成反应、链转移反应和电荷转移反应 ） 分 子 型 自由基型 电荷转移型 链转移型 反应机理 加成型 精品 1. 分子型阻聚剂 苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等 苯醌： 最重要的分子型阻聚剂 苯醌分子上氧和碳原子都可能与自由基发生加成反应形成的自由基，由于共轭效应而非常稳定，不能再引发单体聚合，起到阻聚作用。 精制单体时，加对苯二酚，经氧化成苯醌，起到阻聚作用 精品 硝基化合物：也是常用的阻聚剂，通常起缓聚作用 酚类：对苯二酚，苯酚等。 酚和氧反应生成醌后其阻聚作用。 氧：也有