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离去基团法制备端氨基聚醚的研究进展季宝 离去基团法制备端氨基聚醚的研究进展 季 宝 摘 要 :通过对端氨基聚醚的概述 ,介绍了离去基团法制备端氨基聚醚的合成方法和研究情况 ,并且对离去基团法制备 端氨基聚醚的研究方向进行了探讨 ,以推广端氨基聚醚的应用 。 关键词 :端氨基聚醚 ,离去基团法 ,磺酰氯法 ,光气法 中图分类号 : TU506 文献标识码 :A 作为 HCl 的吸收剂3 。 2007 年 ,宋建梅 ,俞介兵等以聚氧化丙烯二醇和光气为初始 反应物 ,反应温度在 0 ℃以下合成聚氧化丙烯氯甲酸二酯 ,然后 在三乙胺为催化剂的条件下和二甲硫基甲苯二胺反应得到了端 胺基氯甲酸聚氧化丙烯 ,并对过程中反应条件 、胺 、催化剂 、溶剂 的选择进行了探讨4 。 1 . 2 磺酰氯法 酯化反应步骤将聚醚多元醇与含有磺酰氯基团的化合物酯 化反应 ,在聚醚两端引入磺酰氯基团 ,胺化反应步骤将带有磺酰 氯基团的聚醚中间体与二元胺反应进行胺化 。其反应历程如下 : 端氨基聚醚 (以下简称 A TP E) 是一类具有柔软的聚醚骨架 , 末端以氨基或胺基 ( 一般为含有活泼氢的仲胺基 、伯胺基或多胺 基基团) 封端的化合物 ,这些化合物大多是以相应的聚醚多元醇 为原料 ,通过对末端羟基进行化学处理而得到的 ,根据端胺基相 连烃基结构的不同 ,A TP E 可分为芳香族和脂肪族两类 。根据氨 基基团中氢原子被取代的个数 ,又分为伯胺基 、仲胺基 A TP E。由 于胺基与异氰酸酯的反应活性比羟基大 ,使得制品的脱模时间缩 短 ,制品强度 ,脱模性 ,耐高温性 ,耐溶剂性均得到提高 ,而且在许 多配方中还不用催化剂 。因此 ,A TP E 特别有利于高速模塑和反 应注射成型 ( R IM) ,用于聚氨酯泡沫塑料与浇筑型弹性体 ,特别 是无溶剂喷涂聚脲弹性体 。也用于混凝土和钢结构表面的防水 防腐耐磨涂层 ,以及其他构件的防护 、装饰涂层 。还广泛用作环 氧树脂固化剂 ,可提高制品的韧性 ,大量用于环氧树脂工艺品的 制造1 。 目前有关 A TP E 合成方法的报道 ,其研究思路主要有两种 : 1) 催化还原胺化法 : 从聚醚多元醇的末端羟基着手 ,通过氨解反 应用氨 (胺) 基取代其末端羟基 。这也是目前 A TP E 工业合成的 主要方法 。国外 A TP E 的工业化生产主要采用高压还原胺化法 , 国内尚无企业生产2 。2) 离去基团法 : 此法一般分为两步 ,第一 步为酯化反应 ,从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手 ,用带有易 离去基团或不饱和 基 团 的 化 合 物 ( 对 甲 苯 磺 酸 醋 基 、酰 氯 基 、卤 基 、羧基 、醛基等) 与活泼氢作用进行封端 ,第二步为胺化反应 ,将 第一步得到的产物和胺 (一元胺或多元胺) 反应得到 A TP E。由于 氨解反应需要高温高 压 等 条 件 , 因 此 设 备 投 资 和 操 作 成 本 都 较 高 ,此外催化剂的制备也较为复杂 。相比较于催化还原胺化法 , 离去基团法所需的设备简单 ,生产成本低 ,可以非常灵活地选择 聚醚两端的氨基种类 ,从而成为了未来 A TP E 合成的研究方向 。 1 离去基团法在国内外的合成方法 1 . 1 光气法 酯化反应步骤将聚醚多元醇与光气反应 ,在聚醚两端引入氯 甲酸酯基团然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行胺化反应 。其反 应历程如下 : 1972 年 , Gabriel 在酯化反应中使用吡啶作催化剂 ,在氨化反 应中使用邻苯二甲酰亚胺钾作催化剂合成了 A TP E。这种方法的 优点在于原料来源方便 ,合成反应条件易于控制 ,对实验设备要 求不高 。 1980 年 , De Vos 和 Goet hals 提 出 酯 化 反 应 中 用 烷 基 锂 或 42(22甲基氨基) 吡啶做催化剂与对甲苯磺酸氯作用合成甲基苯磺 酸酯5 。 1981 年 , Harris 等提出酯化反应中用 Na H 与 PEG 反应生成醇 钠 ,再与对甲苯磺酰氯作用生成聚乙二醇的甲基苯磺酸酯6 。 1994 年 ,青岛化工学院的席雁生 、张志俊提出以端羟基聚醚 为原料经过酯化 、胺化反应制备用于聚氨酯和环氧树脂的 A TP E。 先将端羟基聚醚与乙酰氯 、苯甲基氯或对甲苯甲酰氯反应生成相 应的酯 ,再将制取的酯与氨或伯胺 、乙二胺或三乙基四胺等进行 反应 ,生成相应的 A TP E。 1998 年 ,袁明龙等改进了磺酰氯法 ,在酯化反应中选择活性 较高的具有颜色的钠或钾的萘化合物和聚醚多元醇反应 ,形成聚 醚的钠盐或钾盐活性中间体 ,再与对甲苯磺酰氯反应合成酯 ,此 法可根据颜色的变化来确定末端官能化程度 。合