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常州大学学位论文原创性声明
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中 文 摘 要
杂原子磷酸铝分子筛(MeSAPOs)由于其可修饰的酸性位、较大的 比表面积和良好的热稳定性而备受关注。MeSAPOs 分子筛一般以化学品 为原料,采用水热法合成。由于其他工业对高活性材料需求的不断增加, 使得化学品的价格不断上涨,高生产成本抑制了 MeSAPOs 在工业生产中 的应用。天然矿土中富含硅和铝,目前已合成的分子筛有硅铝分子筛(A 型、X 型和 Y 型、ZSM 型等)、硅磷铝分子筛(SAPOs 型)和介孔分子 筛(SBA 型、MCM 型等)。本论文分别以凹凸棒土和铝土为原料,提供 硅源、铝源和金属源,合成了杂原子磷酸铝分子筛,考察合成液硅铝比、 分子筛类型等对分子筛酸性位的影响,并研究其在糖类脱水制备 HMF 反 应中的催化性能。
首先以凹凸棒土为原料,拟薄水铝为辅助铝源,磷酸为磷源,三乙 胺为模板剂,采用水热法合成了杂原子磷酸铝分子筛 MeSAPO-5,考察 了合成液中 Si/Al 摩尔比对分子筛合成的影响。表征结果显示,合成液中 硅铝比为 0.25 时,所合成分子筛的结晶度较高,晶体呈立方柱,有较高 的热稳定性和较多数量的 L 酸位和 B 酸位,催化制备 5-羟甲基糠醛(HMF) 的反应催化效果也较好。当催化剂与果糖质量比为 0.1 时,1:3/g:g 的双相 体系中,在 170 ℃下反应 2 h,HMF 的收率达到 73.8%,并具有较好的 重复利用性。但以葡萄糖和蔗糖为原料时,MeSAPO-5 分子筛的催化性 能较低,HMF 的收率分别为 20.8%和 7.7%。
接着,结合 L 酸位有利于抑制 HMF 继续水解的特点,以凹凸棒土为 原料,二异丙胺为模板剂,添加 HF,合成了不同硅铝比的 MeSAPO-11
分子筛,研究了其对果糖、葡萄糖和蔗糖水解反应的催化性能。结果表 明,随着合成液中硅铝比的增大,分子筛的结晶度逐渐降低。合成液中
硅铝比为 0.25 时,合成的 MeSAPO-11(0.25)分子筛具有较多数量的 L 酸 位和总酸量;合成液中硅铝比为 0.50 时,合成的 MeSAPO-11(0.50)分子
筛具有较多数量的 B 酸位。以 MeSAPO-11(0.25)为催化剂,考察了反应
温度、反应时间、助剂用量、催化剂用量对果糖制备 HMF 收率的影响。 催化性能实验显示,催化剂与果糖质量比为 0.1,水相中 H2O 与 DMSO 质量比为 4:6,有机相中 MIBK 与 SBA 质量比为 7:3,在 170 ℃下反应 1.5 h,HMF 的收率可达 78.2%。
最后,以铝土为原料提供全部的硅源、铝源和金属源,通过不同的
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模板剂合成了 MeSAPO-5、MeSAPO-11、MeSAPO-34 和 MeSAPO-44 四 种类型的杂原子磷酸铝分子筛,并对其催化果糖的脱水反应进行评价。
实验结果显示,MeSAPO-11 分子筛对果糖脱水制备 HMF 的催化性能较 好。对四种类型分子筛的表征分析,发现 MeSAPO-5 分子筛的晶体呈六
棱柱;MeSAPO-11 分子筛的晶体呈条柱状;MeSAPO-34 和 MeSAPO-44
分子筛的晶体呈立方体,铝土中的 Fe 和 Ti 进入到分子筛骨架中。比较不 同种类的铝土合成的杂原子磷酸铝分子筛的催化性能,表明以铝土Ⅱ为
原料合成的杂原子磷酸铝分子筛的催化性能和添加化学品合成的分子筛
催化性能相当。表明铝土可以替代化学品,合成杂原子磷酸铝分子筛
MeSAPOs。
关键词: 天然矿土;杂原子磷酸铝分子筛;糖类;脱水;5-羟甲基糠醛
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ABSTRACT
Metal-containing silicoaluminophosph
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