硫酸水溶液中聚苯胺的两种极化子-电化学.PDF

第 10 卷 　第 2 期 电化学 Vol. 10 　No. 2 2004 年 5 月 EL ECTROCHEMISTR Y May 2004 文章编号 (2004) 硫酸水溶液中聚苯胺的两种极化子 周　琴 , 庄　林 , 陆君涛 (武汉大学化学与分子科学学院 ,湖北 武汉 430072) 应用自设计现场 ESR 电解池测量不同电势下的聚苯胺电导率,得到了高信/ 噪比的 ESR 摘要 : 　 谱图. 谱线分解发现 ,在硫酸水溶液中聚苯胺生长的早期阶段存在两种极化子 ,根据这两种成分的 ESR 峰宽随电极电势的变化以及它和电导的关联分析 ,分别被指认为聚苯胺中有序区域和无序区 域的极化子. 随着掺杂程度的增大 ,两种极化子都是载流子 , 同样经历了由 Curie 自旋到 Pauli 自旋 的转变. 这一推论得到 ESR 饱和实验数据的支持. 关键词 : 　电子自旋共振;极化子 ; 自旋运动性;聚苯胺 O 646 　　　　　　　　　　 A 中图分类号: 　 文献标识码 : 　 作为典型的导电聚合物新材料 ,聚苯胺以其高的电导率、良好的氧化还原可逆性以及在空 气中保持稳定等优点成为近 20 年来的研究热点 ,并在化学电源、电子器件、特殊涂层、传感器 乃至电催化等诸多领域表现出广泛的应用前景[1～3 ] . 有关导电聚合物导电机理的争论已经持续了近 20 年 ,为了解释其独特的导电行为 ,相关 理论模型被先后提出[4～21 ] . 就聚苯胺的导电而言 , 目前比较普遍的看法是极化子晶格导电 论[12～21 ] . 其要点是在低掺杂浓度下 ,聚合物链上会产生相对可移动但基本上仍局域化的极化 ( ) 子 Curie 自旋 ,这样的聚合物具有低的导电性 ;在较高的掺杂浓度下 ,相邻极化子能级融合形 成极化子能带 ,从而表现出类似金属的导电性 , 同时极化子的自旋也转变为 Pauli 自旋. 虽然这 一极化子晶格导电论已被大多数研究者接受 ,但仍有一些细节问题相继被质疑. 例如 ,有研究 者发现聚苯胺中存在着不同弛豫和不同运动性的极化子[18 ] ;而 Wei 和 Epstein 等则提出准随 机氧化模型以解释聚苯胺中缺陷态的来源[16 ,17 ] . 又按文献[ 8 ] ,聚苯胺的 ESR 谱线可被分解 成一条 Lorentz 曲线和一条 Gauss 曲线,各自对应于离域的自旋和定域的自旋. ( ) 在导电聚合物的研究中 , 电子自旋共振 ESR 技术占有重要的地位 ,原因即在它是检测聚 合物中极化子及极化子晶格的唯一直接方法. 为了获得精确的实验数据 , 发展电化学现场 ESR 实验技术尤为重要[4 ,5 ,7 ,9 ,11 ,14 ,15 ,17 ,19～21 ] . 作者曾应用自行设计的新型电解池实现了电化 学现场 ESR电导同步测量[19 ] 和现场变温 ESR 测量[21 ] ,本文对原有的现场电解池进行了改 进 ,并由此而获得了不同于其他研究者的高信/ 噪比的 ESR 谱图. 发现在硫酸水溶液中于聚 收稿日期 通讯联系人 , Tel : (8627), Email : lzhuang @whu. edu. cn ( ) 国家自然科学基金 资助 1·22 · 电 　化 　学 2004 年