联二萘酚的新拆分方法和配体合成研究-有机化学专业论文.docxVIP

摘要， 摘要 ， f光学纯的1，1’．联二萘一2，2’一酚(BINOL，I)及其衍生物是一类重要的有机 化合物。它们作为手性催化剂配体和手性辅助基应用在不对称Diels．Alder反 应、不对称环丙烷化反应、不对称羟醛缩合反应、不对称环氧化反应、不对 称氢化反应、不对称共轭加成反应等很多不对称反应中，都表现出高产率和 高对映选择性的优异性能。它们还是很多其它手性联二萘化合物f如MOP(II a)，NOBIN(IIb)，BINAP(IIe)]的基本起始原料。因此，光学纯BINOL的制备 及其应用引起了人们的极大兴趣。0 ， 鉴于光学纯BINOL在不对称合成中的重要性，本论文的目的有两个：一 是发展一种拆分外消旋BINOL的新方法。这种方法既能提供高光学纯度的 ∞)．和④．BINOL，又能为合成2，2’．不对称取代的手性联二萘提供起始原料； 二是利用拆分的中间产物和最终产物，合成一些新型的联二萘酚类化合物的 配体并研究其在一些不对称反应中的催化作用。本文所取得的主要结果如下： 1．使用￡-(-)-茎基氯代碳酸酯Ⅲ衍生(±)-B1NOL(±I)形成一对非对 映异构体的单盖基碳酸酯Ⅳ，然后通过分级结晶的方法将Ⅳ拆分得到两非对 映异构体V和Ⅵ。将V和Ⅵ分别在碱性条件下水解后酸化，即得到了 僻)-BINOL和④-BINOL。经HPLC分析，两者的光学纯度都在99％以上。 并以V为原料，经与CH3I反应、水解酸化后得到了僻)．2，2-不对称取代的联 二萘化合物Ⅶ。由Ⅶ出发可以很方便地合成MOP(Ha)。另外，以光学纯的三． 亮氨酸甲酯为拆分试剂，按文献的方法成功拆分了外消旋的二酚二羧酸Ⅶ。 拆分后∞)．Ⅶ的光学纯度在95％以上。 2．从外消旋的二酚二甲酸甲酯Ⅸ出发，经酚羟基保护、格氏加成得到了 外消旋的联二萘配体X，将这一合成途径应用于cR)j任，经甲基化、酚羟基保 护、格氏加成得到了僻)-X。僻)-X再经去保护即得俾)-Ⅺ。新型联二萘手性配 体Ⅶ、僻)·X和僻)-Ⅺ的合成为进一步研究这些配体在不对称合成中的应用奠 定了基础。 i ，i、，i＼批Ⅲ警菠帅凛 ，i、，i＼ 批Ⅲ警菠帅凛 Ⅺ 孕。融Ⅳ》Ⅶ匿Ⅸ臻 (尺)·X (尺)-Ⅺ 关键词： l，1．联二萘-2，2-酚 拆分X L-(-)·堇基氯代碳酸酯、 联萘二酚二羧酸 格氏加成 手性配体 摘要ABSTRACT 摘要 ABSTRACT Optically pure l，1’_bi一2一naphthol(BINOLl I and its derivatives are important chil锄ligands and auxiliaries for a number of asymmetric transformations such as aldol condensations，alkylations，Diels-Alder reactions， Michael additions，epoxidations，etc．They have also been used extensively in chiral recognitions，chiral separations and in the constructions of fonctionalized materials．Furthermore，(彤-and($-BINOL are also fundamental starting materials for the synthesis of a large variety of other chiral binaphthyls such as MOP(IIa)，NOBIN(I／b)，BINAP(IIc)．As a result，the development of efficient and economic methods for the preparation of optically pure I has attracted much attention in recent years． In view of the importance of optically pure BINOL in asymmetric reactions． the aim ofthis thesis is，on one hand，to develop a new method to resolve racemic B1NOL I into its optically pure俾)-and(回一enantiomers，and on the other hand， to prepare new BINOL derivatives as chiral ligands for asymmetric