第六章-糖和苷类.pptVIP

第三章 糖和苷 第一节 单糖的立体结构 单糖(monosaccharides)是多羟基醛或酮，是组成糖及其衍生物的基本单位。单糖的结构可用Fisher和Haworth投影式表示。 一、单糖的绝对构型 习惯上把单糖Fisher投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型。其羟基向右的为D型，向左的为L-型。 在Haworth式中看那个不对称碳原子上的取代基，向上为Ｄ型，向下为Ｌ型。 二、单糖的端基差向异构体 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳(anomeric carbon)，生成的一对差向异构体有?、?二种构型。 Fisher投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH，顺式的为?，反式的为?。 Haworth投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-取代基，异侧的为?，同侧的为?。 三、单糖的氧环 自然界的糖都以六元或五元氧环的形式存在。五元氧环的称为呋喃糖（furanose)，六元氧环的称为吡喃糖（pyranose). 四、单糖的构象 第二节、糖和苷的分类 单糖 monosaccharides 低聚糖 oligosaccharides:由2～9个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖。 多聚糖 polysaccharides：由十个以上的单糖基通过苷键键合而成的聚糖。 一、单糖 monosaccharides 1. 五碳醛糖aldopentoses 2. 甲基五碳糖 3. 六碳醛糖aldohexoses 4. 六碳酮糖ketohexose,hexulose 5. 分支链的单糖 单糖的一个或几个醇羟基换成氨基。天然存在的氨基糖多为2-氨基-2-去氧醛糖。 7. 去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或两个羟基为氢原子代替的糖。常见的有6-去氧糖，甲基五碳糖，2，6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。 8. 糖醇  单糖的醛或酮还原成羟基后所得的多元醇。 9. 糖醛酸 10. 环醇类 二、低聚糖 oligosaccharides 二糖：蔗糖 据单糖的个数 三糖：棉子糖 四糖：水苏糖 五糖：毛蕊糖 三、多聚糖 polysaccharides 据在生物体内的功能分为： 形成动植物的支持组织：如植物中的纤维素、甲壳类动物的甲壳素；分子呈直链型，不溶于水； 为动植物储存养料：如淀粉、肝糖元等；分子多为支链型分子，可溶于热水成胶体溶液，可经酶催化水解释放单糖以供应能量。 均多糖（homosaccharide):由一种单糖组成。如：由葡聚糖为glucan。 杂多糖（heterosaccharide):如：葡萄甘露聚糖glucomannan。 四、苷类 (glycosides)（配糖体） 糖或糖的衍生物 非糖物质 （氨基糖，糖醛酸等） （黄酮，萜类等） 据苷键原子的不同： 氧苷 (醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷) 硫苷：端基-OH与苷元上的巯基而成的苷。 氮苷：端基碳与苷元上的氮原子相连的苷。 碳苷：糖基直接连在苷元碳原子的苷类。 1. 氧苷 2. 硫苷 3. 氮苷 4. 碳苷：由苷元的酚羟基所活化的邻或对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。糖多接在间二或间三酚羟基环上。 第四节、苷键的裂解（糖链的降解） 酸催化水解反应(醇解) 乙酰解反应 碱催化水解和β-消除反应 酶催化水解 过碘酸裂解反应 1. 酸催化水解反应 水解难易规律:苷原子的电子云密度 和空间环境 苷原子不同:N-苷 O-苷 S-苷 C-苷 呋喃糖 吡喃糖 (50-100倍) 酮糖醛糖 吡喃糖苷中C5位的取代基越大越难水解,即:五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖-COOH取代 去氧糖羟基糖氨基糖 酚苷醇苷 氮原子位于酰胺或嘧啶位置时,N-苷难于用矿酸水解.（p79） 酸水解方法 酸水 5~10%HCl/H2SO4 两相水解法：对酸不稳定苷元用酸水/有机溶剂（后加） TLC斑点水解 2. 碱催化水解 3. 酶催化水解 4. 过碘酸裂解反应(Smith裂解法） 5、糖醛酸苷的选择性水解反应 糖醛酸的苷键是很难用稀酸水解的，需要采用一些特殊的选择性水解反应，如紫外光照射法、四醋酸铅分解法、醋酐-吡啶法等。 第七节