第十二部分电子能谱分析法.pptVIP

平均自由程 一般来说，当z达到3?时，能逃逸到表面的电子数仅占5%，这时的深度称为平均逃逸深度。平均自由程并不是一个常数，它与俄歇电子的能量有关。 图表示了平均自由程?与俄歇电子能量的关系。从图上可见，在75~100 eV处，?存在一个最小值。俄歇电子能量在100 ~ 2000 eV之间，?与E1/2成正比关系。这一能量范围正是进行俄歇电子能谱分析的范围 平均自由程 平均自由程?不仅与俄歇电子的能量有关，还与元素材料有关。M.P.Seah等综合了大量实验数据，总结出了以下经验公式； 对于纯元素： ? = 538E-2 + 0.41(aE)1/2 对于无机化合物： ? = 2170E-2 + 0.72(aE) 对于有机化合物： ? = 49E-2 + 0.11E1/2 式中 E -- 以费米能级为零点的俄歇电子能量，eV; a -- 单原子层厚度，nm; 积分谱和微分谱 俄歇谱一般具有两种形式，积分谱和微分谱； 积分谱可以保证原来的信息量，但背景太高，难以直接处理；可以直接获得。 微分谱具有很高的信背比，容易识别，但会失去部分有用信息以及解释复杂。可通过微分电路或计算机数字微分获得。 俄歇化学效应 虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定； 但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。 这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。 俄歇化学效应 一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要比XPS的化学位移大得多。 利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。 由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移的理论分析的困难，俄歇化学效应在化学价态研究上的应用未能得到足够的重视。 随着俄歇电子能谱技术和理论的发展，俄歇化学效应的应用也受到了重视，甚至可以利用这种效应对样品表面进行元素的化学成像分析。 俄歇化学效应 与XPS相比， 俄歇电子能谱虽然存在能量分辨率较低的缺点, 但却具有XPS难以达到的微区分析优点。 此外, 某些元素的XPS 化学位移很小, 难以鉴别其化学环境的影响, 但它们的俄歇化学位移却相当大, 显然，后者更适合于表征化学环境的作用。同样在XPS中产生的俄歇峰其化学位移也比相应XPS结合能的化学位移要大得多。 因此俄歇电子能谱的化学位移在表面科学和材料科学的研究中具有广阔的应用前景. 俄歇化学效应 俄歇化学效应有三类； 原子发生电荷转移引起内层能级移动； 化学环境变化引起价电子态密度变化，从而引起价带谱的峰形变化； 俄歇电子逸出表面时由于能量损失机理引起的低能端形状改变，同样也与化学环境有关。 俄歇化学位移影响因素分析 对于WXY俄歇跃迁过程, 俄歇电子的能量可用方程表示。 ＥWXY(Z)= ＥW(Z) - ＥX(Z) - ＥY(Z) 其中， ＥWXY(Z)是原子序数为Z的元素经WXY跃迁后所产生的俄歇电子的能量, ＥW(Z)和ＥX（Z)分别是受激和驰豫轨道的结合能, ＥY(Z)是在原子存在空穴状态下Y轨道的电子结合能, 因体系处于激发状态，该能量比其稳态值ＥY(Z)要大。 化学位移 当元素所处的化学环境发生变化时, 俄歇电子能谱的化学位移ΔＥ可用下式表示： ΔＥWXY(z)＝ΔＥW(z) － ΔＥX(z) －ΔＥY(z) 随着化学环境变化俄歇电子动能位移将涉及原子的三个能级能量的变化, 如果将等式右边三项分别考察为因化学环境变化所引起的相应的轨道结合能变化，这样我们利用较为成熟的XPS化学位移的理论模型近似地处理俄歇化学位移效应。 根据已普遍接受的XPS 化学位移的电荷势模型, 内层能级的位移量和原子所荷的有效电荷有线性关系。 化学位移 ＥA = KA×qA + VA + L KA为常数, qA为A原子上的有效电荷。VA为相邻原子在A原子处产生的有效势能,一般按点电荷处理，L为选择能量参考点而引入的常量, 与基准原子有关。 对于A原子的W,X,Y能级, 俄歇化学位移与原子电荷的关系可表示为式。 ΔＥWXY(Z)= (KW - KX - KY)×qA - VA - L 化学位移 当A与B原子结合时，其俄歇化学位移用方程式(17)表示 ； χA和χB为形成化学键时A,B原子的电负性 如KW, KX, KY三者相近，由式(17)获得的俄歇化学位移和XPS的化学位移相近但符号相反 化学位移 实验结果表明俄歇化学位移在许多情况下比XPS的化学位移要大得多, 显然，借用简单的电荷势模型不能确切地表