第三章-缩聚反应与逐步聚合反应课件.pptVIP

§3-3　线型缩聚反应 一、线型缩聚反应的机理 　　●线型大分子的生长过程 　　〆以a-A-b型单体为例 a-A-b a-A-b a［A］b 2 ＋ ＋ ab a［A］b 2 a-A-b ＋ a［A］b 3 ＋ ab a［A］b 3 a-A-b ＋ a［A］b 4 ＋ ab a［A］b 2 a［A］b 2 ＋ a［A］b 4 ＋ ab a［A］b 4 a-A-b ＋ a［A］b 5 ＋ ab a［A］b 2 a［A］b 3 ＋ a［A］b 5 ＋ ab a［A］b 3 a［A］b 2 ＋ a［A］b 5 ＋ ab a［A］b 5 a-A-b ＋ a［A］b 6 ＋ ab a［A］b 2 a［A］b 4 ＋ a［A］b 6 ＋ ab a［A］b 3 a［A］b 3 ＋ a［A］b 6 ＋ ab a［A］b 4 a［A］b 2 ＋ a［A］b 6 ＋ ab a［A］b m a［A］b n ＋ a［A］b n+m ＋ ab 二聚体 三聚体 四聚体 五聚体 六聚体 先是单体之间反应，形成二聚体；然后是二聚体与单体反应，形成三聚体；三聚体再与单体反应或两个二聚体反应，形成四聚体；···。聚合度越大聚体其形成反应的形式越多。 §3-3　线型缩聚反应 　　〆实际缩聚曲线说明 　　●线型大分子生长过程的停止 　　造成线型大分子生长过程停止的因素主要包括：与平衡有关的因素和与官能团失活因 素。 　　〆与平衡有关的因素 　　反应物浓度降低，副产物浓度增加； 1 0 4 8 12 16 20 20 40 60 80 100 0 1000 2000 3000 4000 M W/% t/h 2 5 3 4 a b c 已二醇与癸二酸的线型缩聚反应变化曲线　 1-聚酯总含量；2-高相对分子质量聚酯含量；3-低聚体含量；4-癸二酸含量；5-聚酯相对分子质量（黏度法），其中ab段在200℃氮气流下反应，bc段在200℃真空下反应。　 　　图中表示：反应开始时，单体 消耗很快（4线），并形成大量低聚 物（3线）和极少的高相对分子质量 聚酯（2线）。3小时后，体系内只 存3%左右的单体和10%左右的低聚 物，高相对分子质量聚酯占80%左 右（2线），聚酯产物的相对分子质 量随时间的增加而逐步增加（5线中 ab段），10小时后相对分子质量增 加缓慢，缩聚反应趋于平衡。　 §3-3　线型缩聚反应 　　高温条件下，容易发生各种副反应； 　　随反应的进行，大分子浓度不断增加，体系黏度不断增大，造成副产物排出困难，官 能团相互碰撞几率减少。 　　〆与官能团失活有关的因素 　　官能团配料比不同； 　　虽然官能团配料比相同，但单体挥发度不同，破坏了配料比； 　　高温下造成官能团反生各种分解反应而破坏配料比。 二、缩聚反应的平衡问题 　　●官能团等活性理论 　　〆问题的引出 　　聚合度为n缩聚产物需要n－1次缩合，也就有n－1个平衡常数。这些个平衡常数与聚合 度是什么关系？不同链长的官能团的活性是否相等？ 　　〆理论与实践的结果 　　在缩聚反应中，不同链长的官能团活性基本不变，即官能团的活性与链长无关，这就 是官能团等活性理论。 　　〆官能团等活性理论的应用 　　可以用一个平衡常数表示整个缩聚反应； 　　可以简化缩聚反应过程。 §3-3　线型缩聚反应 　　〆简化后缩聚反应 　　聚酯　　～COOH　＋　HO～　　　　　～OCO～　＋　H2O 　　聚酰胺　～COOH　＋　H2N～　　　　 ～CONH～　＋　H2O 　　〆工业上常见的缩聚反应平衡常数 　　●反应程度与平均聚合度的关系 　　〆两个定义 ［－COOH］ ［－OCO－］ ［－OH］ ［H2O］ K＝ ［－COOH］ ［－CONH－］ ［－H2N］ ［H2O］ K＝ 缩　聚　物 T/℃ K 缩　聚　物 T/℃ K 涤　　纶 尼龙-6 尼龙-7 223 254 282 221.5 253.5 223 258 0.51 0.47 0.38 480 360 475 375 尼龙-66 尼龙-1010，尼龙-610 尼龙-12 221.5 254 235 256 221.5 254 365 300 477 293 525 370 §3-3　线型缩聚反应 　　反应程度（　）：已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。 　　平均聚合度（　）：平均进行每个大分子链的单体数目。 　　设： 　　　　反应体系内起始时的官能团数目为N0； 　　　　反应进行到一定反应程度（　）时，剩余的官能团数目为N。 　　则： 　　 　　平均聚合度（　）：平均进行每个大分子链的单体数目。 　　设： 　　　　反应体系内起始时的官能团数目为N0； 　　　　反应进行到一定反应程度（　）时，剩余的官能