第三章-自由基共聚（- Free- Radical- Copolymerization-）课件.pptVIP

令r为竞聚率（Reactivity ratios） 均聚速率常数和共聚速率常数之比。 ， ：共聚物两单体组成的摩尔比。 ：原料中两单体浓度的摩尔比。 某一瞬时 组成与r 间的定量 关系 共聚物组成微分方程（摩尔浓度） ? f 1是原料中单体1的摩尔分率。 式中： F1:是共聚物中单体1的摩尔分率, （统计法可参考Odian的“聚合原理”，P288） 上述微分方程只适合于低转化率。 F1是f1,r的函数 共聚物组成摩尔分率方程 某一瞬时 二.共聚行为类型－共聚物组成曲线 Types of copolymn. Behavior―Copolymer  Composition Curves ?共聚合行为？ 由于竞聚率(r)的不同，引起M1与M2的共聚、均聚的倾向能力，使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行为。 ? 共聚物组成曲线？ 以F1~ f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。 ?为什么要讲类型? ① r1、r2不同，共聚物组成曲线形状不同 ② 曲线形状不同，F1~ f1 关系不同 ③曲线形状不同，说明组成随转化率而变 F1是 f1、r1、r2的函数. ? r1=0 k11＝0 ,只能共聚，活性端基只能加上异种单体 r1=∞ k11k12 ,只能均聚，实际并无此特况 r11 k11k12,共聚能力大于均聚，端基更利于加上异种单体 r11 k11k12，单体更易均聚 r与共聚行为的关系： 理想恒比共聚（Azeotropic copolymerzation） ??? r＝1 均聚＝共聚 组成方程： 曲线形状：为一对角线 特点： F1＝ f1 ，组成与转化率无关，组成均一。 ? 如：VDC-MMA, St-MSt 1． r1＝r2＝1 交替共聚（Alternating copolymerization ） ①? r1=r2＝0 k11=0 只能共聚 r1→0，r2→0， r1r2＝0 k11→0 ②? 组成方程 图2 交替共聚曲线,曲线上数值为r1/r2 ③? 组成曲线： 水平线或近似水平曲线（图2） ④? 特点：共聚物组成1：1， 组成均一 3. r1→0，r2→0，r1·r2 r1·r2＝0 恒比点共聚 ① r11，k11k12，r21，k22.k21， 易共聚 组成曲线 与恒比对角线有一 交点的曲线（图3） ? 图3 非理想恒比共聚曲线 ? 4. r11，r21 恒比点的共聚组成与单体组成相同 在恒比点需满足 ②? 组成方程 非理想共聚（Non-ideal copolymerization） 图 4 非理想非恒比共聚曲线 1―氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23) 2―苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯r2=0.01) Vc-VAc 1.68-0.23 5． r1·r2 1 r11，r21，r1·r2 1 M1易均聚，M2易共聚。例VC-VAc的共聚 曲线不对称，不与恒比对角线相交，在其上方 r11，r21， r1·r2 1 M2易均聚，M1易共聚 组成曲线处于对角线的下方 嵌段共聚(Block copolymerzition) r11, r21 k11k12 , k22k21 两单体均易共聚。 6． r1·r2 1 单体均易均聚 形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r2大小 有恒比点，曲线形状及位置与r1r21相反 例：苯乙烯-异戊二烯共聚 ☆ r1r2→1 理想共聚，组成曲线为一对称曲线。 r11时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方， r21时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。 r1＝r2＝1,恒比共聚,共聚物组成曲线是对角线 ☆??r1r2→0 交替共聚 r1r2＝0组成曲线是水平线。 r1r2→0 与水平线有交点的曲线 ☆? r1r2〈1 ， r1〈1, r2〈1 恒比点共聚