Ziegler-Natta引发剂 配位聚合.pptVIP

Ziegler-Natta引发剂 陈懿玺 110207102 目录 CONTENTS / 配位阴离子聚合的引发体系及其特点 NO.1 / Ziegler-Natta引发剂的溶解性能 NO.3 / Ziegler-Natta引发剂的反应 NO.4 / Ziegler-Natta引发体系的发展 NO.5 NO.6 NO.7 NO.8 NO.2 / Ziegler-Natta引发剂的两主要成分 配位聚合的基本概念 配位引发剂的作用 / Ziegler-Natta引发体系的发展 NO.1 配位聚合的基本概念 NO.1 配位聚合的基本概念 配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发α烯烃聚合解 释机理时提出 的新概念。 ? 配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上来说是单 体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。 即烯类单体的碳-碳双键（C=C）首先在过渡金属引发 剂活性中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入 过渡金属－碳键中进行链增长的过程。 NO.2 配位引发剂的作用 NO.2 配位引发剂的作用 ① 提供引发聚合的活性种； ? ② 引发剂的反离子提供独特的配位能力，起到模板的 作用。 ? 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。 ? 即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用 NO.3 配位阴离子聚合的引发体系及其特点 NO.3 配位阴离子聚合的引发体系及其特点 ①Ziegler-Natta引发体系 数量最多，可用于α-烯烃、二烯烃、环 烯烃的定向聚合 ②π-烯丙基镍 （ π-C3H5NiX ） 限用于共轭二烯烃聚合，不能使α-烯 烃聚合 ③烷基锂类 可引发共轭二烯烃和部分极性单体定 向聚合 ④茂金属引发剂 新近发展，可用于多钟烯类单体的聚 合，包括氯乙烯 NO.4 Ziegler-Natta引发剂的两主要成分 NO.4 Ziegler-Natta引发剂的两主要成分 乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即低密度聚乙烯（LDPE）。 Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在 低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（HDPE）。 NO.4 Ziegler-Natta引发剂的两主要成分 最初Ziegler-Natta引发剂由四氯化钛和三乙基铝组成，以后发展到Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物与Ⅰ～Ⅲ主族金属烷基化合物两大组分配合而成，组合系列难以数计。 Zieler-Natta催化剂是指由IVB~VIIIB族过渡金属卤化物（Mt）与 IA~ IIIA族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为： MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂 助引发剂 NO.5 Ziegler-Natta引发剂的溶解性能 NO.5 Ziegler-Natta引发剂的溶解性能 ①非均相引发体系 高价态过渡金属卤化物，如TiCl 4，与AlR 3或AlR 2 Cl组合，为典型的Ziegler引发剂。该引发体系在低于-78℃下溶于甲苯或庚烷中，形成络 合物溶液，可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性很低。升高温度转变为非均相，活性则有所提高。 ②均相引发体系 低价态过渡金属卤化物，如TiCl 3为不溶于烃类的结晶性固体，与AlR 3或AlR 2 Cl组合， 仍为非均相，典型的Natta引发剂，对á -烯烃有高活性和高 定向性。 Ziegler-Natta引发体系可分为不溶于烃类（非均相）和可溶（均相）两大类，溶解与否与过渡金属组成和反应条件有关，立构规整聚合物的合成一般与非均相引发体系有关。 NO.6 Ziegler-Natta引发剂的反应 NO.6 Ziegler-Natta引发剂的反应 以TiCl4-Al(C2H5)3为代表。 TiCl4是阳离子引发剂，Al(C2H5)3是阴离子引发剂，它们单独使用时都不能使乙烯或丙烯发生聚合。相互作用后却易使乙烯聚合。 配制引发剂需要一定的陈化时间,以保证两组份适当反应.首先是两组份间基团交换或烷基化,形成钛-碳键。烷基氯化钛不稳定,发生还原性分解,在低价钛上形成空位,以供单体配位之需.还原是产生活性不可或缺的反应。相反，如果高价钛的配位点全部与配体结合,则很难产生活性。 NO.6 Ziegler-Natta