一般有机化学反应机理-自由基反应.pptVIP

2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 * 解释如下实验 提示 从溴代自由基反应的高选择性和自由基的稳定性给予解释。 2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 * 解释如下实验 2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 * 烯烃与卤素要发生α-H的取代反应，必须控制反应温度在250℃以上、以及低浓度卤素。因为自由基反应在高温下一旦引发，后几步反应几乎不需要能量，就向链条一样迅速传递下去，直至生成产物。 2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 * 要想在较低温度下进行烯烃α-H 取代的反应，要采用加入引发剂（如过氧化物）及卤化剂的方法。 2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 * 自由基加成反应 自由基加成 亲电加成 不对称烯烃的自由基加成 马氏规则 HX和烯烃加成时，H+总是加在具有更少烷基取代的双键碳原子上，X-总是加在有更多烷基取代的双键碳原子上。 2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 * 这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向的改变，称为过氧化物效应，又称卡拉施(Kharasch)效应。 自由基加成 亲电加成 反马氏规则 2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 * 过氧化效应的机理 烷氧基自由基 稳定的 2o自由基 链引发 链传递 链终止 2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 * 问题： (1) 从亲电性和亲核性上考虑： 氧是一个较强的电负性基团，具有较强的亲核性，因此易于与带有正电性的氢结合，而不与带有负电性的溴结合。 (2) 从能量上考虑： 故形成ROH是有利的。 当反应可以生成两种以上的自由基时，反应总是有利于生成较稳定的自由基，而Br. 要比H. 稳定的多。 (3) 从自由基的稳定性考虑： 2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 * 卡拉施(Kharasch)效应只限于HBr，HCl 不能进行自由基加成反应，这是因为H-Cl键较强，难以均裂生成氯原子；HI也不能进行自由基加成反应，H-I键虽然较弱，容易断裂生成碘原子，但其活性不够，不能加到双键上。因此，HCl 和HI 无论有无过氧化物存在，都只能发生亲电加成反应，生成符合马氏规则的产物。 在过氧化物存在下，HBr与炔烃也是按自由基加成反应历程进行的。 2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 * 乙烯的自由基加聚反应 聚乙烯的分子很大，相对分子质量可达几万到几十万，是一种重要的塑料，由于它性质坚韧，低温时仍能保持柔软性，化学性质稳定，在工农业生产和日常生活中有广泛应用。 链引发 2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 * 链传递 链终止 2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 * 苯烯烃的自由基多聚 聚苯乙烯 机理 过氧化苯甲酰（Benzoyl peroxide） 一种自由基引发剂 2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 * 自氧化作用是指有机物与空气或氧气发生的不燃烧的氧化反应，在光和某些催化剂如油溶性的金属和氧化物、过氧化物等存在下产生的自由基很容易和氧作用生成氢过氧化物或过氧化物等。 自氧化反应 内因：分子氧有两种状态，高能单线态氧不具孤单电子，基态三线态氧具两个自旋方向相同的未成对电子，是一双自由基，易于和自由基结合，反应速度很快。 2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 * 下面是一些常见的自氧化产物： 2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 * 异丙苯空气氧化制丙酮和苯酚在工业上已得到成功应用，在这一反应中，原料所有的原子都转化为产物，是一个典型的原子节约反应。 2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 * 碳正离子常经过碳骨架的重排，以形成更稳定的碳正离子去参与后续反应。 碳正离子的重排 该重排的推动力是叔碳正离子的稳定性大于伯碳正离子的稳定性。 2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 * 碳负离子 碳负离子是异裂碳夺得两个成键电子而产生的，通常在强碱 条件下才能实现。 X Y → X- + Y+ ： ： 碳负离子大多是sp3杂化，呈三角锥形，一对电子占据一个sp3杂化轨道。 sp3-s重叠 三角锥形 2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 * 由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。碳负离子稳定性顺序: 从结构方面考虑，凡是能对碳负离子产生共轭效应和吸电子诱导效应，能使碳负离子的中心碳原子的负电荷分散，都可使碳负离子得到稳定化效应。 2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 * 碳负离子中负电荷所在轨道s成分越多，碳负离子越稳定。 sp杂化 sp2杂化