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X射线衍射分析技术 ——魏凯 1895年德国科学家伦琴(W. K. Rontgen)在进行阴极射线的研究时发现了“一种新的射线”, 即X 射线。伦琴的这一划时代发现使他于1901年荣获全世界首次颁发的诺贝尔物理学奖。1912年劳厄(M. V. Laue )发现晶体中的X射线衍射现象, 1913年布拉格父子(W. H.Bragg, W. L. Bragg) 借助X射线成功地测出金刚石的晶体结构, 并推导出“ 布拉格方程”, 也都获得了诺贝尔物理学奖。X 射线发展至今, 已形成了3种完整的应用技术: 一是X 射线照相术; 二是X 射线光谱技术; 三是X射线衍射技术。其中, X 射线衍射技术是利用X射线在晶体、非晶体中衍射与散射效应, 进行物相的定性分析和定量分析、结构类型和不完整性分析的技术[1] 。X 射线技术不但推动了物理学的发展, 而且也使化学、生物学、材料科学、医学以及农林科学等许多科学领域得到了新的重大发展, 并得到了广泛的应用。 X射线衍射原理 X射线是一种波长很短的电磁波, 其波长介于紫外线和γ射线间(即0. 1~ 10. 0 nm)。由于X 射线的波长与晶体中的原子间距数量级相同, 所以用X射线照射晶体时可把晶体视为天然的衍射光栅。当X射线沿某一方向照射晶体时, 由于晶体中的原子呈周期排列, 晶体中每个原子的核外电子受迫振动产生相干散射, 并相互干涉形成原子散射波, 而在某些方向上发生干涉, 即形成了衍射波。 劳厄首先利用晶体作为天然光栅观测到了X 射线的衍射现象, 他将一束具有连续波长的X射线穿过铅板上的小孔照射到单晶片上, 在晶体后的感光片上形成了按一定规则分布的许多亮斑, 这些亮斑称为劳厄斑。 劳厄以直线点阵为出发点, 把空间点阵看作互不平行又相互贯穿的三维直线点阵, 从而研究得到了立体点阵结构产生衍射的条件, 即劳厄方程: a(cosα- cosα0 ) = hλ h= 0, ±1, ± 2, … b(cosβ- cosβ0) = kλ k= 0, ±1, ±2, … c(cosγ- cosγ0 ) = lλ l= 0, ±1, ± 2, … 劳厄方程决定了空间点阵的衍射方向, 方程式中的h、k、l为衍射指标。 对于上述现象, 布拉格父子以平面点阵为出发点, 提出了另一种研究X射线衍射的方法, 他们将空间点阵理解为互相平行且晶面间距等于d 的一族晶面点阵, 如图2所示。波长为λ的X射线以掠射角θ入射到晶面时, 表面层原子散射的反射光产生衍射的条件: 2d sinθ= kλ k= 1, 2, 3,… 该式称为布拉格方程, k为衍射级数。 图2 布拉格方程的推导 X 射线衍射线的方向与晶胞大小和形状有关, 劳厄方程和布拉格方程都是决定晶体衍射方向的基本方程。劳厄方程和布拉格方程有着内在的联系, 它们均反映衍射方向、入射线波长、点阵参数、入射角关系, 实质上是相同的。由于劳厄方程需同时考虑3个方程, 应用不便, 布拉格方程要比劳厄方程更直观而实用。所以布拉格方程的导出, 奠定了X射线晶体学广泛应用的基础。 X 射线衍射方法 研究晶体材料, X 射线衍射方法非常理想非常有效, 而对于液体和非晶态物固体, 这种方法也能提供许多基本的重要数据。所以X 射线衍射法被认为是研究固体最有效的工具。在各种衍射实验方法中, 基本方法有单晶法、多晶法和双晶法。 一 单晶衍射法 单晶X 射线衍射分析的基本方法为劳埃法与周转晶体法。 1. 劳埃法 劳埃法[2] 以光源发出连续X 射线照射置于样品台上静止的单晶体样品, 用平板底片记录产生的衍射线。根据底片位置的不同, 劳埃法可以分为透射劳埃法和背射劳埃法。背射劳埃法不受样品厚度和吸收的限制, 是常用的方法。劳埃法的衍射花样由若干劳埃斑组成, 每一个劳埃斑相应于晶面的l~ n 级反射, 各劳埃斑的分布构成一条晶带曲线。 2. 周转晶体法 周转晶体法以单色X 射线照射转动的单晶样品, 用以样品转动轴为轴线的圆柱形底片记录产生的衍射线, 在底片上形成分立的衍射斑。这样的衍射花样容易准确测定晶体的衍射方向和衍射强度, 适用于未知晶体的结构分析。周转晶体法很容易分析对称性较低的晶体( 如正交、单斜、三斜等晶系晶体) 结构[ 3], 但应用较少。 二 多晶衍射法 多晶X 射线衍射方法包括照相法与衍射仪法。 1. 照相法