逐步的聚合反应.pptVIP

(2) 加单官能团物质法 此法对混缩聚和均缩聚体系都适用。在反应体系中加入少量单官能团物质，它与聚合物链末端反应后将链端封锁，使链端失去了再反应的活性。 混缩聚体系加单官能团物质 对于a-R-a＋b-R-b型混缩聚体系，在未加入单官能团物质（b-R′）时，Na＝Nb。如果加入Nb′单官能团物质时，则摩尔系数: 当PA＝1（a官能团全部消耗掉）时，代入式（1）中得： 2.2 线型缩聚反应 均缩聚体系加入单官能团物质 对于a-R-b均缩聚体系：由于这种单体本身就是严格的等摩尔比，为了控制其产物相对分子质量，必须加入单官能团物质（b-R′）。 总的结论：要想得到高相对分子质量的缩聚产物，必须保证官能团的等物质量的配比（极少过量）。 工业实例：生产“的确良”采用对苯二甲酸双羟基乙酯为单体。 如果加入量仍用Nb′表示，则摩尔系数: 当a官能团全部消耗掉时，即PA＝1，代入式（1）中得： 2.2 线型缩聚反应 (1) 不平衡缩聚反应及其特点 指在缩聚反应的条件下，不发生可逆反应的缩聚反应。 不平衡缩聚反应的特点： 反应速率快，平衡常数大； 　 产物聚合度取决于单体活性、浓度、催化剂等动力学因素; 　 产物的物理结构与反应条件有关。 不平衡缩聚的应用 聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、 吡龙、聚硅氧烷、聚硫橡胶等 2.2 线型缩聚反应 2.2.4 不平衡缩聚反应 (2) 不平衡缩聚的类型 化学因素引起的不平衡缩聚 官能团活性大、稳定，无降解和逆反应。 物理因素引起的不平衡缩聚 控制物理条件。低温溶液缩聚、界面缩聚等。 (3)重要的不平衡缩聚反应(自学，p32～33) 形成聚碳酸酯的不平衡缩聚反应 2.2 线型缩聚反应 在缩聚反应中，单体分子多于两个官能团时，则能形成支化或交联等非线型结构的产物，此类反应称体型缩聚反应。 2.3.1 体型缩聚反应的特征 (1) 单体特征 反应的单体中至少有一种单体的官能团数大于2； (2) 反应过程特征 初期为线型产物，当达到一定程度时，体系粘度突然增大，出现不溶不熔且具有弹性的凝胶——体型产物（即凝胶化现象或凝胶化作用），这时的P称凝胶点Pc。 (3) 产物特征 产物具有热固性，耐热、高强度、尺寸稳定性好。 2.3??体型缩聚反应 (1) 反应过程——分阶段进行 第一阶段：在PPc下，制备得到线性低聚物（称预聚体 或甲阶段产物）； 第二阶段：预聚体受热（在模具中）进一步反应至P→Pc （所得产物称乙阶段产物），然后至体型产物 （丙阶段产物）。 (2) 体型缩聚各阶段树脂的特性 甲阶树脂：P＜PC时的缩聚物，特点是溶解性、熔融性好； 微观结构为线型，相对分子质量约为500～5000。 2.3??体型缩聚反应 2.3.2 热固性聚合物的形成过程 乙阶树脂：P→PC时的缩聚物，特点是溶解性差，能软化， 但难熔融；微观结构为线型或支链型， 相对分子质量约为500～5000。 丙阶树脂：P＞PC时的缩聚物，不能溶解、熔融、软化。 微观结构为网状。 (3) 预聚体的结构分类 无规预聚体：由某些双官能团单体与官能团大于2的单体 之间进行反应的产物，这类产物在反应时有凝 胶问题，反应应控制在凝胶点前终止。 特点：预聚物分子中官能团无规则。如碱催化线性酚醛 树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。 2.3??体型缩聚反应 已知结构预聚体：指双官能团单体之间的缩聚反应所形成 的产物。 特点：预聚物分子中官能团有规则，分子结构清楚； 其固化过程必须在催化剂或其它交联剂存在下进 行。如酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。 2.3.3 凝胶点的预测 (1) 预测凝胶点的意义 防止发生“结锅”事故； 合理控制固化时间，确保产物质量。 2.3??体型缩聚反应 (2) 凝胶点的预测方法 设：N0为反应开始时的分子数；N为反应后的分子数； 为平均官能度 则：N0× 为反应初始官能团总数； 2（N0-N）为已参加反应的官能团数（每一步反应消 耗两个官能团，所以前面乘系数2） 根据反应程度的定义： 当反应出现凝胶时，产物的聚合度迅速增大，理论上认为，其值趋于无穷大；此时的P 即