炔烃和二烯烃-公开课件.pptVIP

炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如 作业：3，9，10，11，16，18思考：1，6 三，共轭效应 作业： P99-100页 8，10，12，13，14，15，19 思考 17，20 当双烯和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明，邻或对位的产物占优势。 70% 100% 0% 30% 共轭二烯可以是链状，也可以是环状。 亲双烯体上连有吸电子基团时，反应容易进行。 反应不需要催化剂，条件为加热。 一， 二烯烃的分类和命名 累积二烯烃 1， 分类 共轭二烯烃 孤立二烯烃 根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类： CH2 = C = CH2 CH2 = CH－CH = CH2 CH2 = CH－CH2－CH = CH2 双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。 2，系统命名 2-甲基-1,3-丁二烯 2-methyl-1,3-butadiene 1,3,5-己三烯 1,3,5-hexatriene 英文名称词尾用-diene，-triene等。 (2Z,4E)-2,4-己二烯 6 2 3 4 5 6 (2Z,4E)-2,4-hexadiene 1 2 3 4 5 1 7 8 (2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯 (2Z,4Z,6E)-2,4,6-octatriene 两端离双键等距时，从构型为Z的一端开始编号。 1,3-丁二烯中两个双键可以在单键的同侧或两侧。 s-顺-1,3-丁二烯 s-反-1,3-丁二烯 s-cis-1,3- butadiene s-trans-1,3- butadiene s-顺式和s-反式构象可以通过单键旋转而相互转化，但也有不能转化的情况。 二，烯烃的结构 1，累积二烯烃 sp sp2 sp2 丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成或异构化反应。 2．共轭二烯烃结构 碳原子均为 sp2 杂化，每个碳原子各剩一个 p 轨道，它们都垂直于σ键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与C2之间、 C3与C4之间形成π键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的π键。 0.148nm 每个碳原子都是sp2杂化； 分子中所有的原子都在同一平面上。 离域键 分子轨道理论: 成键π电子的运动范围不再局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到包括四个碳原子的整个π分子轨道中， π分子轨道ψ1和ψ2的叠加，不但使C1与C2之间、 C3与C4之间的电子云密度增大，而且C2与C3之间的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳σ键不同，而具有部分双键的性质。 象1,3 – 丁二烯分子中，四个π电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。 电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，称为共轭效应。 (1) 键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。 (2) 体系能量降低，表现在氢化热上： 由于离域键的存在使键长平均化； 由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。 0.137nm 0.148nm 0.134nm 0.153nm 单烯烃：氢化热125.5kJ·mol-1。 1,3-丁二烯：预计251kJ·mol-1，实测238kJ·mol-1。 同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同。 这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于π电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。 （一）、共轭效应 1、 共轭体系的涵义 （共轭 平均分担之意，如牛之轭） 在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大π键）的体系称为共轭体系。 在共轭体系中，由于轨道之间的互相交盖，使共轭体系中电子云产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低、更稳定的现象，称为共轭效应。 2、共轭效应： 静态共轭效应是分子固有的， 动态共轭效应是在发生反应时表现出来的。 共轭效应是通过共轭π键传递，可以传递得很远，一般不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱； 共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现，即极性交替现象。 4， 共轭效应的传递 3、形成共轭体系的条件 构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面， p 轨道的数目大于等于3。 5、超共轭效应 σ –电子的离域， σ 轨道与P轨道或π轨道部分侧面交盖重叠 （二）、共轭体系