糖与苷-天然药物化学专项复习考试资料.ppt

Ib水解后，产生鼠李糖和1-去氧赤鲜醇。 从降解结构要求,(邻二-OH),可推定糖连在赤鲜醇的3-位上，因为鼠李糖结构中有三个-OH，若糖连在其它位置上，不会产生1-去氧赤鲜醇。 Ib 化合物II证明与Ib为同一化合物。化合物III，酸水解后，纸层析检出半乳糖和甘油。 氢谱： δ1.57(1H,d,J=3.0Hz)，说明该半乳糖为α-构型， 碳谱：9个碳信号，半乳糖加甘油。 ? ? III 从Ib和III就可以推测I的可能结构。 其中，显然Ib中的1-去氧赤鲜醇和III中的甘油部分系由鼠李糖的降解产物，而Ib中鼠李糖不降解，显然在3-位与糖连拉，这样，由Ib和III就可推测I的可能结构： ? K32又经温和酸水解，脱去丙酮酸基，得四糖，再经甲基化，三氟醋酐乙酰解，亦证明上述推测。 丙酮酸缩合位置；由全甲基化产物，3、4-二-O-甲基鼠李糖证明，是连在2-位连糖的鼠李糖上。证明结构为： 第七节 糖和苷的提取分离 糖和苷类由于糖上含有多个-0H，极性较大，但随着糖的聚合度增大，其性质也有较大变化，如多糖，一般为非晶体，无甜味，水溶性降低。因此，不同糖类，提取方法也不完全相同。 一般说；要提取原生苷要注意以下几点： 1、由于植物中含有水解酶存在的作用，提取时易使原生苷水解成次生苷，为防止起见，首先应破坏酶，常用破坏酶的方法有；沸水处理或加CaCOa等。 2、原料新鲜采集的，迅速干燥，不但糖类不宜久受高温，遭受破坏，而且当温度逐渐上升之际，反而促进酶的水解作用。 3、糖类提取分离难度较大，并结晶也很难得到。? 一、提取 提取方法： 通常采用水或乙醇提取，所得提取物经石油醚脱脂，氯仿或乙醚提取苷元，乙酸乙酯提取苷 (单糖苷或少糖苷)，再用正丁醇提取多糖苷。 以它们在水和乙醇中的溶解度，可将糖类分成六类： 第一类糖： 易溶于冷水，温乙醇，(包括单、双、三、四糖及多元醇) ?提取： 原料 乙醚或石油醚提取（脱脂） 药材 醚液（含脂类） 拌水+CaCO3，50%乙醇温浸 ? 药材 乙醇溶液 (供继续提取用 I) 乙醇溶液 回收乙醇, 加中性Pb(Ac)2?  滤液 铅盐沉淀 脱铅 溶液 1、浓缩， 2、乙醇或甲醇 沉淀 醇溶液 醇溶液 活性炭 醇溶液 1、加乙醚， 2、浓缩放置 3、晶种法 结晶 纸层等鉴定 第二类糖： 溶于水，不溶于乙醇，（果胶、阿拉伯胶、类胶，从上药渣中提取） 己提出第一类糖的药材I 水提 水提液 药材II，供进一步提取用 中性Pb(Ac)2 处理 铅盐沉淀 滤液 脱铅，浓缩 浓缩液 浓缩液 乙醇沉淀，（HCl条件下） 沉淀 反复处理至无无机盐为止 1、本类糖含糖醛酸结构，与铅盐沉淀。 2、盐酸条件下，是因为一般糖醛酸以Ca++，Mg++盐的形式存在，若不游离，极性较低，不产生沉淀，用盐酸处理，使糖醛酸游离，则极性提高，在乙醇中沉淀。 第三类糖： 易溶于温水，难溶于冷水和乙醇，主要是分子量更大的粘液质，树胶，木聚糖，菊沉粉等。 将上述药渣以温水提取，提取液加少量醋酸至微酸性，除去蛋白质，滤液盐酸酸化后，加碘化钾汞或硫酸酸化后，加磷钨酸使残余蛋白质完全沉淀，去除蛋白质的水溶液可进一步用铜盐或铅盐处理而分离，分别脱铅后浓缩，加盐酸，乙醇沉淀，精制即得。 第四类糖： 半纤维素，难溶于水，热水，可溶于稀碱， 提取：上述温水浸过的药材，用5％氢氧化钠提取，提取液加盐酸中和，加乙醇，多糖即可析出。 第五类糖： 不溶于水，部分溶于碱液者，主要为氧化纤维素类。 第六类糖： 以上溶剂均不溶，主要为纤维素类。常与非糖物质木质素共存。前者可溶于氢氧化铜的氨溶液，而后者不溶，借以分离。 二、分离、精制 (一)铅盐沉淀法 铅盐在提取分离中，是一种应用比较广的沉淀试剂，在