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第六章 非金属原子簇化学 原子簇：原子直接键合，组成以分离的多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子． 一般认为，至少含三个或三个以上的骨架原子． 非金属的原子簇化学/金属的原子簇化学 非金属原于簇化合物(非金属簇合物)中，最典型而且研究得最系统的是硼烷及其衍生物． 第六章 非金属原子簇化学---硼烷 硼烷---硼氢化物 硼能形成多种氢化物，如B2H6、B4H10、B5H9、B6H10及B10H14等． 硼不仅能形成中性的硼氢化物，还能形成一系列硼氢阴离子，如BH4-、B3H8-、B11H14-及BnHn2-(n=6-12)等． 硼烷---易挥发、易燃、活泼、对空气敏感 硼烷 制备． 1912-1936, Alfred Stock: 酸+硼化镁 B4H10、B5H9、B6H10 、 B10H14 50年代及以后… 硼烷 B2H6的热解，又可进一步制取其它较高级的硼烷，如. 历程:热解的引发阶段，形成低浓度的高能量中间体: 硼烷 目前更多地通过硼氢阴离子和三卤化硼或氯化氢的反应来制取较高级的硼烷．例如 硼烷 B5H11,B10H14也可用类似的方法制得: 由硼氢阴离子和氯化氢来制备硼烷: 硼烷 制备较高级的硼氢阴离子，可用B2H6或其它含BH基团的物质来处理较低级的硼氢阴离子: 也可通过有机的Lewis碱和硼氢化物反应合成； 硼烷 制备较高级的硼氢阴离子,还可由较低级的硼氢阴离子盐的热解来制备． 硼烷 硼烷 硼烷 硼烷 较高级的硼烷，如B4Hl0，也能发生类似的裂解． 硼烷 和B2H6的情况类似，较小的Lewis碱倾向于劈开BH2+部分．如 该反应产生[H2B(OH)2]-不稳定,发生歧化 硼烷 较大的Lewis碱倾向于劈开BH3部分 硼烷的性质 硼烷 硼烷的结构 三种典型的结构: 闭式 开式 网式 *其它还有敞网式等结构类型． 闭式-硼烷阴离子 通式: BnHn2- (n=6 ---12) 结构 硼烷 开式—硼烷 通式: BnHn+4 结构: 硼烷 网式—硼烷 通式: BnHn+6 结构 硼烷 硼烷 硼烷 敝网式—硼烷 网敞的更开，几乎成平面的结构 例: 硼烷 高硼原子数硼烷 硼烷的化学键 1. 定域键处理 硼烷--缺电子分子 因为硼的外围电子构型为2s2 2p1，它有4个价轨道但却只有3个价电子，价轨道数价电子数 在硼氢化物中，原子间共价键的数目比电子对的数目多． 例:B2H6 结构及结构数据: 硼烷 每个硼原子周围有4个氢原子，接近四面体取向． B2H6分子总共只有12个价电子，它没有足够的价电子使所有相邻的两原子间都形成常规的两中心---两电子键.(2c---2e键) 端梢的B—H键可看作是正常的2c---2e键．四个端梢的B-H键占用8个价电子. 每个硼原子使用了2个价电子和2个大致上为 sp3 的杂化轨道，形成两个端梢的B—H键.还剩下2个sp3来杂化轨道和1个价电子可用于进一步成键． 硼烷 2个硼原子的各一个 sp3 杂化轨道和氢原子的 1s 轨道相互作用，可组合成3个分子轨道，共中包括一个成键、一个非键和一个反键的分子轨道(图)． 硼烷 2个电子占成键分子轨道，形成三中心-两电子的 B-H-B桥键(3c---2e键) B2H6分子中, 有2个这种3c---2e键，含4个价电子． 因此,在B2H6分子中存在着2种硼氢键: 硼烷 几种不同的 硼氢键 为了阐明较复杂的硼烷的化学键，除上述两种2c---2e和3c---2e硼氢键以外，W. Lipscomb等认为还需要有其它三种成键要素: 硼烷 闭合三中心硼键包含三个硼原子杂化轨道之间的重叠，而开放三中心硼键则是中心硼原子的π轨道和两个相邻硼原子杂化轨道之间的重叠． 硼烷 实际运用中，勿需将上述两种3c---2e硼键严格地加以区别. 例: B4H10: 2c-2e B-B键 B5H11: 3c-2e B-B键 有些硼烷中还同时存在着2c-2e B-B键和 3c-2e B-B键 硼烷 硼烷中基本成键要素的要点: (1)硼原子用于成键的轨道是： 4个sp3杂化轨道或 3个3p2杂化轨道 + 1个p轨道． (2)硼原子的3种骨架键是： 正常的两中心共价键； 闭合三中心键； 开放三中心键． (3)可能的硼氢键： BH正常的两中心共价键； BH2正常的两中心共价银， BHB三中心键． 硼烷 拓扑法: 只关心分子中原子间以何种形式的化学健相联，不关心具体的键长、键角等参数． 基本假设:硼烷中，每个硼原了形成4根键.每个硼原子提供3个价电子，每个氢原子提供一个电子，因此，可简单地从硼烷的分于式BnHn+m计算各种类型化学键的数目，从而得到硼烷结构的托扑图象． 硼烷B