火焰合成Cu基催化剂在甲烷催化燃烧过程中的烧结行为研究.docxVIP

中国工程热物理学会 燃烧学 学术会议论文 编号：184242 火焰合成Cu基催化剂在甲烷催化燃烧过程中的烧结行为研究 孟令泉，陈欣，徐祖伟，赵海波* ? ?基金项目：国家自然科学基金项目51606079及重点研发计划(2016YFB0600801) （华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉430074） (Tel: 0278208, E-mail： klinsmannzhb@163.com) 摘要 在高温催化燃烧中烧结对催化剂的活性影响巨大，而火焰合成的纳米催化剂的烧结行为鲜有研究。本文通过火焰喷雾热解合成了TiO2、ZrO2、SiO2作为负载的Cu基催化剂，并将其用于低浓度CH4催化燃烧实验。通过对反应前后催化剂的BET、XRD及TEM表征，研究了不同催化剂材料在高温催化过程中晶相转变与烧结之间的竞争关系，并发现了CuO-ZrO2的表面扩散主导以及CuO-TiO2的晶界扩散主导的烧结机制。催化燃烧测试结果表明，ZrO2负载的Cu基纳米催化剂兼具抗烧结性能与较高活性，在600 °C对甲烷的催化转化率达到了90%。 关键词：火焰合成；催化燃烧；甲烷；烧结机制；相变与烧结竞争 0 前言 煤层气在煤炭生产中被称为瓦斯，是一种有害气体，由于含有低浓度甲烷具有爆炸危险，对煤矿安全生产构成严重威胁。此外，甲烷的全球温室效应潜能值是CO2的25倍[1]，甲烷可能贡献了超过30%比例的温室效应[2]。高浓度甲烷的处理相对简单，而低浓度的甲烷则很难消除，因此在矿井、工业锅炉、污水处理厂、养殖场等区域微量甲烷的催化燃烧受到人们的重视[3]。 甲烷的催化燃烧温度较高，通常为350-650 °C[4]，对于低浓度甲烷的处理，催化反应装置一般难以维持自热，需要提供外部热量维持反应的进行。因此，一方面为了经济性，需要尽量降低催化反应温度，这对催化剂的性能提出了严格的要求；另一方面为了保证催化剂的使用寿命，催化剂的抗高温烧结性能显得尤为重要。Pt和Pb是甲烷催化燃烧最常见的催化剂，其性质稳定，反应活性好[5-8]。但是贵金属储量有限、价格昂贵等客观因素限制了其大规模使用，采用廉价金属氧化物作为替代受到人们的重视。Cu基氧化物是其中的代表，其催化温度低，一般能在550-700 °C 时实现对低浓度甲烷的高效转化[9-11]。但是Cu基氧化物的塔曼温度较低（CuO，684℃；Cu2O，823℃），在甲烷催化燃烧的温度下很容易发生烧结。金属氧化物-载体体系能在一定程度上抑制催化剂的高温烧结，提高活性金属氧化物的分散度。TiO2、ZrO2以及SiO2是目前使用较为广泛的催化剂载体，有很多工作过通过各种方法制备负载型的铜基催化剂并研究其性能。 火焰喷雾热解法能够实现一步快速合成纳米材料，在制备过程中前驱体在很短的时间内完成分解、成核、凝并、烧结、团聚以及淬火冷却等过程。相比于常规方法制备的纳米材料，火焰合成材料在高温反应过程中的烧结行为以及负载对于表面活性相的影响目前鲜有研究。已有的大量研究工作只着眼于材料抗烧结性能的比较，尚缺乏对其烧结机理的深入研究。本文采用火焰喷雾热解法制备了高负载CuO的纳米催化剂，通过一系列表征和测试，研究了不同负载的催化剂在中高温CH4催化燃烧反应中的反应性能及反应前后催化剂形貌结构的变化。进而分析了催化剂烧结可能的原因，并从制备角度指出了改进抗烧结性能的方向。 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 纳米催化剂的制备是在一台实验室尺度的火焰喷雾热解系统（NPS10，Tethis）上进行的[12]。不同载体的CuO纳米催化剂按照以下工艺流程进行。一定量的三水硝酸铜(分析纯，国药集团化学试剂）作为铜源，溶解于无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂）中。然后，将一定量的载体材料的前驱体加入到硝酸铜的乙醇溶液中。所有的前驱体在乙醇中的浓度控制为0.5 mol/L。TiO2，SiO2 和 ZrO2的前驱体分别为钛酸正丁酯(分析纯，国药集团化学试剂), 正硅酸乙酯(分析纯，国药集团化学试剂)和硝酸锆(分析纯，国药集团化学试剂）。 图1. 火焰喷雾热解制备系统 图1所示，前躯体溶液通过注射泵以可控的流率注入到反应器内，经过双流体雾化形成喷雾，被甲烷/氧气预混辅助火焰点燃[13]。其中的前驱体溶质开始氧化、分解，并在高温火焰中解离为原子状态，然后经历成核、碰撞凝并、烧结、冷凝等生长过程形成金属氧化物颗粒气溶胶[14,15]。当气溶胶到达温度较低的区域，碰并的颗粒在非共价键力的作用下形成团聚体，其中的颗粒被放置在反应器上方的玻璃纤维过滤器