芳烃生产技术进展.docVIP

PAGE PAGE 1 芳烃生产技术进展 1 概述 芳烃是重要的有机化工原料，是我国石油化工行业主营业务之一，芳烃和乙烯同为石油化工的核心生产装置，是炼油下游化纤和化工两条产品链的龙头。芳烃装置的主要产品为苯、对二甲苯和邻二甲苯。对二甲苯是生产PTA（精对苯二甲酸）的主要原料，而PTA 又是生产化纤的主要原料，苯和邻二甲苯是重要的有机化工原料。芳烃产量和规模仅次于乙烯和丙烯。芳烃的来源主要是催化重整生成油、裂解加氢汽油及煤焦油。分离轻质芳烃的方法自1952年美国环球油品公司（UOP）和道化学公司（DOW）研究成功以二甘醇（DEG）为溶剂的Udex法投入工业生产以来，经过50多年的发展，相继开发成功并投入工业生产的主要有以二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉及环丁砜为溶剂的液液抽提法和抽提精馏法生产芳烃的工艺，其生产工艺已日趋成熟和完善。目前，芳烃工业化生产中以N-甲酰基吗啉及环丁砜为溶剂的抽提蒸馏法是最先进的工业化生产工艺，且具有很强的优势。 1 芳烃生产技术 目前，芳烃的大规模生产是通过现代化的芳烃联合装置来实现的。典型的芳烃联合装置包括石脑油重整、裂解汽油加氢、芳烃转化、芳烃分离装置。 催化重整 催化重整在芳烃生产中具有十分重要的地位和作用，全世界大约70%的BTX芳烃来自炼油厂的催化重整装置。催化重整一般都采用含铂的催化剂，因此，通常又称作铂重整。铂重整工艺按催化剂再生方式，主要有半再生重整、连续重整和循环再生重整三种形式。按照加工能力统计，这三种重整的比例大约为6:3:1。 连续重整工艺一般采用铂-锡系催化剂，并以UOP公司的CCR Platformer工艺(采用叠合床反应器)和IFP公司的Aromizer工艺(采用平移流动的移动床工艺)为代表。与其它两种重整工艺相比较，连续重整增加了一个催化剂连续再生系统，可将因结焦失活的重整催化剂进行连续再生，从而保持重整催化剂活性稳定，并且随着操作周期的延长，催化剂的性能基本保持稳定，因而连续重整具有装置规模大、运转周期长、对原料的适应性好、生产灵活性大、操作苛刻度高、反应压力低、氢油比低、产品的辛烷值高、产物收率高、氢产高等特点。另外，连续重整工艺流程复杂，装置的投资和能耗也比其它两种工艺高［1］。 为提高重整过程中BTX的收率，Zeolyst公司与韩国SK公司共同开发了先进的重整技术(ART) 。该技术以石脑油为原料，采用牌号为ART一11的贵金属分子筛催化剂，通过加氢脱烷基反应和烷基转移反应将重整油中的芳烃成分(尤其是乙苯)转换成苯和二甲苯，而重整油中的非芳烃成分则加氢裂化成富含液化石油气(LPG)的气体产物。据称，工业试验在一套闲置的固定床重整装置上进行，其生成的甲苯纯度大于99.75%(质量分数，下同),BTX总产量提高10%。 Zeolyst公司推出的另一种催化剂还可促使C9＋重芳烃烷基转移成BTX，且这种贵金属改性的催化剂寿命较长，运行两年仍可产出高纯BTX。 ExxonMobil公司开发的多段石脑油重整工艺，在最后一段重整反应器内装填低酸活性分子筛催化剂(即含有加氢功能的徕和ZSM一5分子筛催化剂)，苯和甲苯的收率分别增加5%和3%，二甲苯的收率也略有增加[2]。 1.2 裂解汽油加氢 烃类高温裂解，以粗汽油为裂解原料时，通常情况下大约每生产It乙烯可副产It裂解汽油，其中苯质量分数可达29.1%，而BTX总质量分数可达58.8%。 从裂解汽油中回收BTX通常需采用两段加氢:第一段加氢采用贵金属Pd/A1203催化剂，主要对热稳定性差的双烯烃进行加氢;第二段采用非贵金属Co-Mo/A120 3催化剂进行烯烃加氢，并除去包括硫化物在内的多种杂质。 1.3 芳烃转换 由于二甲苯衍生物需求的增长速度远远高于苯衍生物的增长速度，目前很多芳烃联合装置以提高二甲苯收率为目的，将需求量相对较少的甲苯和C9芳烃转换为苯和二甲苯，可采用加氢脱烷基工艺、甲苯歧化和烷基转移工艺等。 1.3.1 加氢脱烷基工艺 该工艺以苯为目的产物，其优点是苯的收率高。以甲苯为原料时，苯的收率在99%以上，苯的纯度大于99.99%，仅用白土处理和一般蒸馏就能得到合格产品。 目前在甲苯消费构成中有39.5%用于脱烷基制苯，但由于甲苯歧化制二甲苯装置的增多，联产苯的成本相对较低，因而未来甲苯脱烷基制苯的生产将受到一定的制约。 1.3.2 甲苯歧化与烷基转移 随着三大合成材料工业的发展，苯和二甲苯需求量迅速增长，致使石油芳烃供需出现不平衡，其中大约占芳烃总质量50%的甲苯和C9芳烃除用作高辛烷值汽油调合组分外，没有价值较高的用途，在20世纪60年代后甲苯歧化与烷基转移制二甲苯和苯的工艺便应运而生。 与甲苯脱烷基制苯工艺相比，甲苯歧化与烷基转移反应过程中甲基