方兴未艾的双乙烯酮.docVIP

方兴未艾的双乙烯酮 6方共未艾的双乙烯酮 ≥, (江苏索普集团公司,镇汪,212oo6) 提要介绍了双己烯酮的工业夸成与最新应用,并详细分析了其市场前景= 关键词圭堕塑:全!兰 双乙烯酮是于1908年制得的一种重要有机中 间体.由于其分子结构中有两个双键,使其具有高 度的不饱和性.化学性质极为活泼,既可进行加 成,亦可进行分解,硝化,聚合等反应,广泛应用 于医药,农药,染料等工业中. 1990年美国双乙烯酮消费量为1.26万t,西欧 消费量为4.2万t,国外的主要生产厂家有美国联 合碳化物公司(ucc),德国赫斯特(Hoeehst)公 司,英国塞拉尼(Celanese)公司,日本合成化学 公司等.我国的双乙烯酮生产始于1964年,目前 生产厂家有22家,总生产能力约2万t/a,产量 1.26万t/a.其中最大的生产厂家为南通醋酸 厂_1_1,1998年从意大利引进技术,现生产能力已 达l万Ca.其次还有青岛农药厂(姗t/a),南通 农药厂(1500t/a),蚌埠东风化工厂(60o【/a),沧 州农药厂,扬州市苏中农药化工厂,上海第五制药 厂,华山制药厂,沈阳市辽中化工总厂等. l工业合成 工业上采用从醋酸制取双乙烯酮,也可用丙 酮,乙酸酐,乙酸酯为原料进行热分解.目前工业 上普遍采用的是醋酸裂解法:醋酸在磷酸三乙酯存 在下.先裂解生成乙烯酮,再二聚生成双乙烯酮. 1.1裂解 CHsCOOH塑三堕—C一0 将醋酸加入汽化器加热汽化,醋酸蒸汽与质量 分数为10%的磷酸三乙酯水溶液混合,经预热后 进入不锈钢管式裂化炉,温度控制在700℃± 2o℃.压力12kPa)迅速裂解后的裂解气与阻聚剂 氨气混合而终止反应,然后立即冷却到120℃,再 逐级冷凝至一lO一一3O℃.第一,二级冷凝分离出 质量分数为加%左右的稀醋酸,用于浓缩回收, 第三级冷凝分离得到70%左右乙酐,冷却后的裂 化气体乙烯酮即可用于生产双乙烯酮. l-2聚合 cICz—c一0墅ccH2 I o—C—O 将上述乙烯酮气体送至吸收塔,用粗双乙烯酮 作为吸收剂与乙烯酮进行逆向喷淋吸收,吸收温度 为5～1O℃.吸收液进人聚合锯,乙烯酮在15～ 25℃聚合成双乙烯酮,在粗制的双乙烯酮中加入 O,05%的乙二醇作为阻聚剂,再经薄膜蒸发器减压 蒸馏,收集5O一55℃(8,OkPa)馏分,得双乙烯酮 成品. 工业上制备的双乙烯酮一级品的质量分数≥ 95%,醋酸的质量分数≤4%;二级品的质量分数 ≥92%,醋酸的质量分数≤7%,每吨产品消耗醋 酸1746kg,磷酸三乙酯7.8kg,液氨8kg. 2应用圳 目前.我国双乙烯酮消费结构大致为:医药行 业50[~t/a.占50%,农药行业约4~t/a,占 加%,染料行业700t/a,研究开发3(1{)1/8.具体的 应用如下. 2.1医药行业 (1)依匹唑由双乙烯酮为原料制备的依匹唑 (Eplrizole)是一种对胃肠道副作用小,镇痛效果好 的解热镇痛药,其镇痛效果是氨基比林的3倍,被 认为是合适的吡唑酮类解热镇痛药的换代品种,此 外还有抗病毒的作用,反应过程为 NH I NCNHNH2 --—TcH3翌圭堡璺,厂—__厂c ONO\N HF一一NH2,N .《 140c}k (CH3)2so4—1厂CH3 CN NN .足 cOCB (2)乙酰乙酸乙醋由双乙烯酮与无水乙醇在 酸存在下醋化而得.上海彭浦化工厂年产量在60ot 以上,产品可用于制取氨基比林,VB,六甲基脲 嘧啶等药物和抗过敏药,止咳药等,还可用于清 漆,塑料中,反应式为 c啦一c__cH2+c}b0H ll O—O—O OO l C}bC—Cc__OCC (3)口.乙酰.y.丁内酯它是双乙烯酮的深加 工产品.南通醋酸厂产量500t/a以上,用它氯化, 水解合成氯代乙酰丙醇,进而合成vRl,也用以合 成3,4.双取代基吡啶和5-(羟乙基)—4_甲基噻唑. 反应式为 /0\I1u\ 吼c__c__0cH2cH3+d— O—C—C}b e—cHcaOH CC—O \ o (4)抗癌药物 可用于制取乙酰基乙酰双(对甲氧基苯基)硼 酸亚胺乙醇. oo IL CH3~CH2--CNHCcOH+(c.—cIc(一BoH— OO ,,Il ICH3BOCH2CH2NH~CH2CCH3+o 双乙烯酮还可与氯气反应制取l,3.二氯丙酮, 进而制成4_氯甲基噻唑类化合物,作为抗溃疡药中 间体;还可与尿紊在醋酐存在下反应制得6一甲基脲 嘧啶,起到调节生物生长的作用;还可与氯气制得 4.氯代乙酰乙酸醋,进而合成抗菌素. 2.2农药行业 (1)二嚷农作为一种有机磷杀虫剂,在国外 已应用多年效果显着,可用于玉米,蔬菜,果树, 水稻等作物,由双乙烯酮与异丁酰胺,异丁腈,异 丁酸酯等反应后,再与乙基氯化物反应而