第十一章羧酸.pptVIP

第一节 羧酸的分类和命名 高级脂肪烃（如石蜡）在加热至120℃-150℃和催化剂存在的条件下通入空气，可被氧化生成多种脂肪酸的混合物 * * 第十一章 羧酸 (Aliphatic acid) 一、分类 按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为： 按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸。例如：CH3COOH ，HOOC─COOH 一些常见的羧酸多用俗名，这是根据它们的来源命名的。如： HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸 HOOC─COOH 草酸 选择含有羧基的最长的碳链作主链，从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号。取代基的位次用阿拉伯数字表明。有时也用希腊字母来表示取代基的位次，从与羧基相邻的碳原子开始，依次为α、β、γ等。 2，3-二甲基戊酸 例如： 二、命名 芳香族羧酸和脂环族羧酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。 对甲基环已基乙酸 3-苯丙烯酸（肉桂酸） 如： 第二节 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要 讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。羧基的结构为一 P-π共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电 荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以 羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两 者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 一、酸性 羧酸具有酸性，因为羧基能离解出氢离子。 但羧酸的酸性比无机酸弱，所以在羧酸盐中加入无机酸时，羧酸又游离出来。利用这一性质，不仅可以鉴别羧酸和苯酚，还可以用来分离提纯有关化合物。 当羧酸的烃基上（特别是α-碳原子上）连有电负性大的基团时，由于它们的吸电子诱导效应，使氢氧间电子云偏向氧原子，氢氧键的极性增强，促进解离，使酸性增大。基团的电负性愈大，取代基的数目愈多，距羧基的位置愈近，吸电子诱导效应愈强，则使羧酸的酸性更强。如： 三氯乙酸 二氯乙酸 氯乙酸 pKa 0.028 1.29 2.81 二、羧基上的羟基（OH）的取代反应 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。 1．酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。 三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法 2．酸酐的生成 3．酯化反应 （2） 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH （3） 成酯方式 （1） 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。 提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水 （5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：HCOOH 1°RCOOH 2°RCOOH 3°RCOOH 对醇：1°ROH 2°ROH 3°ROH 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。 4．酰胺的生成 （4）酯化反应历程 1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。 三、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。 其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。 一元羧酸的脱羧反应比较困难，把羧酸盐蒸气通过加热至400-500℃的钍、锰或镁的氧化物，则脱羧生成酮。 当一元羧酸的α-碳上连有吸电子基时，脱羧较容易进行，如： 四、α-H的卤代反应 羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。 羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。 控制条件，反应可停留在一取代阶段。α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。 五、羧酸的还原 3、苯甲酸 俗名安息香酸，是无色晶体，微溶于水。苯甲酸钠常用作食品的防腐剂。 六、重要的羧酸 1、甲酸 俗称