聚合物的流变性质.ppt

第二章 聚合物的流变性质 什么是流变学？ 工业中的应用 结构特点 流变行为影响最终产品的力学性质 前言 聚合物熔体的流变行为 影响聚合物流动行为的主要因素 [思考题] 1) 聚合物的流动性为是如何分类的？ 2) 非牛顿性液体的流动行为曲线和流变行为是怎样的？ 3) 常见的非牛顿性液体有几种？它们流动时粘度是如何随着剪切速率变化的？ 4)温度和剪切速率对聚合物熔体黏度的影响。 第一节 聚合物熔体的流变行为 加工过程中聚合物的形变是由于外力作用的结果，材料受力后内部产生与外力相平衡的应力。由受力方式不同可分为：剪切应力 ，拉伸应力σ，和流体静压力P。 牛顿流体的粘度-剪切速度曲线 二、非牛顿流体及其流变行为 四、几种典型的非牛顿流体 五、粘性液体及其指数定律 六、稠度指数K和流动指数n 第一流动区 1、低剪切速度下流动，表现为牛顿性流动 2、液体具有恒定的粘度 3、适合流延成型、胶乳的涂刮、涂料的涂刷等 4、聚合物流体在第一流动区所对应的粘度称为，零切粘度 5、低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，类似牛顿流体。 第二流动区 1、聚合物流体表现为非牛顿性流动区域； 2、在剪应力的作用下，液体的结构发生了变化，粘度也随之发生变化； 3、剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结速度慢，流体表观粘度随剪切速率增加而减小或增加。 4、粘度变化的两种趋势：剪切变稀、剪切增稠 第三流动区 两种表观粘度随时间的变化 1、触变性液体：作用时间增加，表观粘度降低 产生原因：外力作用下，将静止时形成的次价键交联点破坏，从而是粘度降低。 2、震凝性液体：作用时间增加，表观粘度增加 产生原因：液体中不对称的粒子在剪切作用下发生了取向排列，形成暂时的次价键交联点 这两种液体粘度变化都是可逆的，因为液体中粒子或分子没有发生永久性的形变。 粘弹性液体 如何判断是否属于粘弹性液体 液体流动以弹性为主还是以粘性行为为主，取决于外力作用时间t与松弛时间t*的关系。 三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较 第二节 影响聚合物流变行为的主要因素 在一定的剪切速度下，聚合物的粘度由聚合物熔体中的自由体积和大分子链间的缠结决定。 一、温度对粘度的影响 热塑性聚合物熔体粘度随着温度升高而呈指数函数的方式降低。 聚合物熔体粘度对温度的依赖性 只有当聚合物处于粘流温度以上不宽的温度范围内， Andrade公式材适用。 当温度从玻璃化温度到熔点（粘流温度）很宽的范围时，聚合物的粘流活化能已不为一常数。 二、压力对粘度的影响 3、压力—温度等效性 三、粘度对剪切速度的依赖性 四、结构、组成对粘度的影响 2、 分子量 聚合物的分子量增加，不同链段偶然位移相互抵消的机会增加，因而分子链重心移动愈慢，要完成流动过程需要更长的时间和能量 分子量分布： （1）分布用重均分子量与数均分子量之比表示 （2）平均分子量相同时，分布宽的，粘度低。 例如，剪切力为105N/m2注射PS时，分散指数为4的，比单分散聚合物的粘度小7/8。 分子量分布窄的聚合物，在较宽的剪切速率范围内，表现出更多的非牛顿流动特性。熔体粘度对温度变化的敏感性要比分子量分布宽的聚合物大。 添加剂： （1）分类 （2）固体添加剂 （3）液体添加剂 其中A,α为常数；t为加热时间，t增加则ф降低。 加工温度对熔体流动性的影响 在一定的温度范围内，流度随着时间的延长而下降。 Gibson关系式 流动度降低到某一定值时，所需的硬化时间H与温度T的关系。 A,,b为常数，T为加工时的温度。 综合考虑时间与温度的因素 Vc-硬化速度； T-温度； t –时间 影响聚合物粘度的主要因素有： 一、温度 二、压力 三、剪切速度或剪切力 四、聚合物的结构及组成 粘度对温度的依赖关系用Andrade公式表示： A:T→∞时的粘度常数 R:气体常数 Eη：聚合物粘流活化能；Eη的大小反应聚合物粘度对温度的依赖性 公式仅适用于温度变化很窄的范围，这一范围大约有37.8℃的区间。 Eη的大小反映聚合物黏度对温度的依赖性。 Eη愈大，榕体对温度愈敏感。 1-PS 2-PC 3-PMMA 4-PP 5-CA 6-HDPE 7-POM 8-PA 9-PETD HDPE：Eη=29kJ/mol PS: Eη=94kJ/mol 聚合物黏度对温度的依赖性还可以用 温度敏感性指标来表示。 ——给定剪切速率下相差40 ℃的两个温度的 黏度比来表示。 Williams等人发现：Tg到 Tg+100℃， 非晶态聚合物粘度的对数与其处于温度T时的 自由体积分