第12章卤素_无机化学.ppt

第十二章 卤 素 12-1 卤素的通性 氟的发现是一篇悲壮的历史 氟是卤族中的第一个元素，但发现得最晚。1771年瑞典化学家舍勒制得氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑分离出单质氟经历了100多年时间。 在此期间，戴维、盖·吕萨克、诺克斯兄弟等很多人为制取单质氟而中毒，鲁耶特、尼克雷因中毒太深而献出了自己的生命。 莫瓦桑总结了前人的经验教训，他认为，氟活泼到无法电解的程度，电解出的氟只要一碰到一种物质就能与其化合。如果采用低温电解的方法，可能是解决问题的一个途径。经过多次实验，1886年6月26日莫瓦桑终于在低温下用电解氟氢化钾与无水氟化氢混合物的方法制得了游离态的氟。 卤化氢性质 +1 +3 +5 +7 次氯酸根 亚氯酸根 氯酸根 高氯酸根 直线型 V型 三角锥 四面体 　　例外：只有正高碘酸的构型是正八面体 。 在高碘酸分子中， I 采取 sp3d2 杂化，分别与 5 个羟基氧和 1 个端基氧结合，所以为 6 配位，分子呈正八面体形状。 一、 次卤酸及其盐 　　次卤酸主要包括 HClO，HBrO 和 HIO， 次卤酸不稳定，尤其是 HBrO 和 HIO。相应的盐类比较稳定。 1971 年， 两位英国科学家 N.H. Studier 和 E · H · Appelman 成功地合成出次氟酸 (HOF) 。测定结果表明其分子结构类同于其它次卤酸。HOF 制备方法是在 233K 将氟气通过碎冰的表面，可得到毫克量的 HOF 。 　　次氟酸非常不稳定，常温常压下将分解为 HF 和 O2。 2 HOF(g) 2 HF(g) + O2(g) F2 + H2O HOF + HF 233K (一)性质 1、酸性 HXO 均为弱酸（X = Cl，Br，I） 　　 HClO HBrO HIO 　　 Ka 3.4?10–8 2.0?0–9 1.0?10–11 ? 酸性依次递减 2、稳定性差 （1） HXO或XO–会发生歧化，且在碱中的歧化趋势远比在酸中大；次卤酸根离子歧化 形成卤离子和卤酸根离子 。 3 XO– 2 X– + XO– ; X = Cl，Br，I 3 　　XO– 歧化速率与反应温度相关，在室温时 ClO– 的歧化很慢，而在 343 K 以上歧化速度明显提高；低于 273 K 时，BrO– 相对稳定，而在室温则迅速歧化；而 IO– 在 273 K 时，歧化速率就已经很高。 稳定性：HOClHOBrHOI 　　（2）在光照下会发生分解，也说明次卤酸不稳定。 HClO + HCl Cl2 + H2O 　　过量的 HClO 与单质硫反应，还原产物则为 Cl2。 3HClO + S + H2O H2SO4 + 3 HCl 2 HClO 2 HCl + O2 h? 3、HXO 的氧化性很强（不稳定） 6 HClO + S 2 H2SO4 + 2 H2O + 3 Cl2 ? 　　 次卤酸及其盐的氧化能力： HClO HBrO HIO ClO– BrO– ?IO– 次卤酸盐比次卤酸氧化能力弱，所以稳定性也比较高。 　　最常见的次卤酸盐是次氯酸钙，它是漂白粉的主要成分。漂白粉是通过熟石灰与氯气反应而得到的混合物。 　　常见的次氯酸盐还有 LiClO ，可用于硬水处理和牛奶消毒。NaClO 用于家庭漂白剂、游泳池、城市供水和下水道的消毒。 2 Cl2 + 3 Ca(OH)2 CaCl2?Ca(OH)2?H2O + Ca(ClO)2 + H2O 　 1、卤素单质在水溶液中歧化 X2 + H2O H+ +