金属铂在水煤气转化反应中碱性催化的活性位点.doc

在以金属铂为活性粒子的碱性催化剂下水气的转化反应 摘要： 碱性金属（Na，Li，K）在低温（200-250℃）水气的转化反应，是以和为催化剂进行研究的。钠显示了最高的转化效率（TOF），与Pt在表面的反应正常。在250℃的6.8%，22%，37%，和8.5%水气混合物中的TOF，由Na提高到（）催化剂的107倍（0.7），提高到（）为催化剂的4倍（0.2）。Na添加在和中，改变了反应级数，的反应级数增加了约0.3，的反应级数增加了0.1-0.3，的反应级数增加了0.2，的反应级数增加了0.1-0.2。俩同一个20千焦每摩尔的增量在，这些数据表明，Na在两者间创造了相同的活性粒子。在WGS条件下，X射线吸收光谱（XAS）试验表明，Pt的氧化物的形成是依赖于对催化剂的制备方法，类型，和碱的加入。对催化剂中的Pt的氧化物观察，发现TOF和分数PTO之间没有相关性。催化剂表现出最高TOF的序列表明在WGS条件下完全减少的Pt。我们的研究结果表明，碱的提高是由支持特性的改变和活性Pt始终保持在金属状态。因此，对于金属催化剂来说，把碱加进促进剂的增加清单中，以提高水的活化性能和WGS反应速率。 引言 贵金属催化剂在低温水气转化（WGS）反应（）中是活性材料，因为他们在开始/停止的反应周期中，比传统的催化剂能提供更大的稳定性。这些催化剂的WGS速率可以通过支持的修改和/或另外促进剂的添加来增强。最近的报告显示当将碱性金属（Na，Li，K）放入[1,2]，[3-5]，[6,7]和[8]时，WGS速率得到大幅度提高，这样增加的原因已经由带正电的Pt粒子与碱性金属接触的形成来解释，其中的碱性添加剂的作用是协助提供OH基来反应金属粒子[8]。另外，一些研究提出增强率的改善是由于通过C—H键的减弱导致甲酸分解[1,2,6,7]速率增加的结果。总结Burch等人最近的结论[11]，尽管对于甲酸盐是作为活性物质还是中介物质，仍然存在很大的争议，但这一步已经被认为是在和催化下确定的低温WGS速率Panagiotopoulou和Kondarides [ 3 ]和Zhu等人[ 4 ]也早已观察到催化剂的催化效果，得出结论，加入碱性金属在金属/支持的交界面产生了新的粒子，也增加了支持的还原性。 碱性金属在Pt基催化剂下的CO氧化的促进也有报道。Pedrero等人[ 12 ]认为在CO歧化反应（或分离）的增强效果，是以碱金属碳酸盐的形成驱动。作者认为，留下不反应的碳在Pt上，CO单分子膜的生长受到抑制，剩下的Pt表面变得更活跃。在他们的需求中嵌入，在表面上留下碳的较高倾向是由强大Pt—C键支持，同样也是由于碱性金属捐赠的电子。 实验[13- 15 ]和理论[ 16 ]的证据表明，碱性金属削弱了C—O键，同时加强了金属—碳键。然而，其他的研究已经观察了正面影响（比如Pt—C键的削弱）这个可能表明，一个在碱性金属和CO之间的直接内部反应[17]。Tanaka等人 [18]提出了加入碱性金属后，碱性金属能产生更多的缺电子铂，削弱CO的吸附强度和增加转化速率[19 ]。他们表明，这种增加是在较少的Pt粒子和低碱催化剂（对于Pt，摩尔比为3:1）中观察到的。对于催化剂扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的数据（有和没有碱性金属）显示，在较少的Pt基中Pt—O键的存在，但完全还原的Pt被认为颗粒体积增加，这个不是由于更高的煅烧温度，就是由于较高的碱性负荷引起的。 鉴于最近Zhai等人[ 8 ]报道的证据，他宣称铂氧化物时WGS的活性粒子，目前研究的目的是通过在原位X射线吸收光谱（XAS）并结合运动学分析促进对Pt催化剂在碱性金属下WGS的理解。我们的具体目标如下：（1）来描述在WGS条件下碱性金属Pt催化剂的化学状态，（2）WGS的运动学研究。我们研究在碱性金属（Li，Na，K）催化剂下Pt在基底和上的摩尔范围从7到125之间的水气转化速率。 实验方法 2.1催化剂的制备 这项研究的所有样品采用浸渍法（IWI）制备。从Evonik购买的商品高表面积氧化铝（，PV~1.2）AEROXIDE是浸泡在（Aldrich）水溶液中。催化剂基底的量和Pt溶液的浓度是可以选择，从而得到0.8wt%的Pt重量。样品在做一份IWI的碱金属硝酸盐溶液前，需要在在60℃真空中干燥12小时以上。在制备水溶液之前，硝酸盐在120℃静止空气中干燥1小时以上，然后冷却到室温（RT）。溶液浓度是根据所需的Na：Pt的摩尔比进行选择，范围从7到90。这个范围将相当于0.2–1.2单层覆盖（假设粒子）如果Na在氧化铝载体上均匀的依附。为方便起见，所有的催化剂，都通过相应的基底表示，碱性金属：Pt的摩尔比和掺杂剂的类型，即，。第二个60℃真空干燥周期至少要12小时。催化剂被放置在陶瓷的器皿进行（每个0.5g）和用