有机化学6 单环芳烃.pptVIP

例3： 几乎100％的对位产物 转换基团时机 先氧化 后硝化 先硝化 后氧化 CH3 COOH COOH NO2 NO2 例 2： CH3 NH2 Cl CH3 NH2 解： H+ CH3 NH2 CH3 NH3 + Cl C12 Fe CH3 NH3 + OH_ Cl CH3 NH2 转换基团时机 习题： CH3 COOH Br 1. CH3 COOH Br NO2 2. 3. 反应中进攻苯环的是碳正离子。 例： + CH3CH2OH + H2O H2SO4 -CH2CH3 傅克烷基化反应的特点： ①易发生重排反应，不适合制备长的直链烷基苯。 30% 70% 碳正离子往往会重排为更稳定的2o或3o碳正离子。 三个C以上的烷基, 就会有支链, 得不到直链的烷基苯。 ②不易控制在一元取代阶段, 常常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物。 5)、傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应 酰基化试剂常用酰氯、酸酐或酸，产物为芳酮。 乙酰基 傅克酰基化反应的特点： ② 酰基化反应中不发生重排。 ① 由于酰基是吸电子基团, 引入酰基后使芳环 钝化, 所以产物都是一取代物; AlCl3 Zn/Hg 浓HCl 克莱门森还原 ★制备直链烷基苯的方法 C H 3 C l A l C l 3 C H 3 C H 3 C l A l C l 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C O C l A l C l 3 C O C H 3 C H 3 C O C l A l C l 3 + 不发生多取代, （致钝基团） 当苯环上连有强吸电子基(如-NO2, -SO3H, -COOH, -CN 等)时, 苯环上的电子云密度大大降低，不发生酰基化反应。 O O O + AlCl 3 无水硝基苯 O C O O H Zn - Hg / HCl 还原 89% C O O H PPA 79% O Zn - Hg / HCl 3 制备稠环化合物 傅-克酰基化反应的应用 1 制备芳香酮 2 制备直链烷烃 克莱门森还原 一缩乙二醇 黄鸣龙还原 多聚磷酸 溶剂 亲电取代小结 第二步： 第一步： 加成—消除 反应历程 + E﹢ H + E σ-络合物 慢 E + H﹢ H + E E﹢= X+、NO2+ 、SO3 、R+ 、 = O R—C ﹢ 快 反应历程： 2、加成反应 1) 加氢反应: 2) 加氯反应: 六氯环己烷 CH=CH CH2-CH2 H2 / Pt 常温常压 3、氧化反应 苯环比较稳定，苯环很难被氧化。 顺丁烯二酸酐 侧链氧化 ： H+ 不管支链多长, 氧化都得到苯甲酸 苯环的烷基侧链上无α-H时, 不发生氧化反应。 ? 4、α- H自由基卤代 . 四、苯环上亲电取代反应的定位规律 取代基的定位效应：是指苯环上已有的基团对后进入 的基团进入的位置的制约作用。 几率： 40% 40% 20% 定位基分为两类: 邻对位定位基和间位定位基。 1、两类定位基 取代基对亲电取代反应活性的影响： ①活化基团: 取代基引入后, 使取代苯的亲电取代反应速度比苯快; ②钝化基团: 取代基引入后, 使取代苯的亲电取代反应速度比苯慢。 93% 硝基是一个钝化的间位定位基； 58% 38% 29.6% 69.5% 氯(卤素)是一个钝化的邻对位定位基。 甲基是一个活化的邻对位定位基； 邻对位定位基: 与苯环相连的原子上一般连有单键、孤对电子或带有负电荷。 活化作用最强：-O-＞-NH2(-NHR、-NR2)＞ -OH； 中等强度：-OCH3(-OR) ＞-NHCOCH3＞-OCOCH3； 较弱：-C6H5(-Ar)＞-CH3(-R)＞-CH=CH2 较弱钝化：-F＞-Cl＞-Br＞-I。 邻对位取代基的一些的规律： ①活化基团使苯环的电子密度升高; ②邻对位定位基都有供电子共轭效应或供电子诱导效应; ③卤素原子具有吸电子诱导效应和供电子共轭效应, 为邻对位定位基。 烷氧基 酰胺基 酰氧基 间位取代基的一些的规律： ①钝化基团使苯环的电子密度降低。 ②间位定位基都有吸电子共轭效应或吸电子诱导效应。 ―N+(CH3)3＞―NO2＞―CN＞―SO3H ＞―CHO＞ ―COR ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 间位定位基: 能使苯环钝化, 与苯环相连的原子上一般连有不饱和键、强吸电子基团或带有正电荷。 例如磺化反应： H2SO4 SO3H CH3 + CH3 SO3H CH3 SO3H SO3H H2SO4 · SO3 SO3H SO3H H