有机化学3 烯烃.pptVIP

3、催化氧化 环氧乙烷 乙醛 丙酮 丙烯腈 环氧化反应(过氧酸氧化)　反应试剂过氧酸, 如过氧三氟乙酸、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸等 反应机理 三、α-H的反应 与官能团直接相连的碳原子称为α-碳原子, α-碳上原子的氢称为α-氢原子。 α γ β α γ β 1、氯代: 在高温下, 烯烃与氯作用起取代反应时, 主要在与双键相邻的α-碳原子上进行。 注: 烃的α-H卤代与烷烃的卤代反应相似, 也是自由 基反应。 反应历程：游离基取代反应 Cl2 2 Cl · 高温 Cl · CH3CH—CH2 Cl Cl Cl · CH2CH=CH2 Cl Ⅰ Cl · + CH3CH=CH2 CH3CH—CH2 · Cl 烯丙基游离基 · CH2CH=CH2 Ⅱ 高温 游离基稳定性为: 烯丙基游离基 30游离基 20游离基 10游离基甲基自由基 问题1: 为什么不是加成反应? 问题2: 为什么取代在?-位? 原因①:反应条件, 易产生自由基: 加成 取代 原因②:中间体稳定性:ⅡⅠ; 主要产物 CH2CH=CH2 ? 更稳定, (p-?共轭效应) 2、溴代：若想得到α-H的溴代产物，可用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为试剂。 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) CH2–C CH2–C O O N–Br 1 2 3 4 5 无氢可取! ②OH- H2O2 ①B2H6 CH3CH–CH=CH2 CH3 ①O3 ② Zn, H2O KMnO4 H+ CH3 HBr ROOR HBr 高温 1mol Br2 (1) (2) 1、完成下列反应式 作业 α α α 3、α-氢原子被催化氧化的反应 3 2 O2 CH2=CH–CH3 +NH3+ 磷钼酸铋 CH2=CH–CN CH2=CH–CH3 + O2 CH2=CH–CHO Cu2O 磷钼酸铋 CH2=CH–COOH CH2=CH–CH3 + O2 丙烯醛 丙烯酸 丙烯腈 四、聚合反应 烯烃聚合：通过双键中π键的断裂，分子相互反应连结起来，也叫加成聚合反应（加聚反应）生成高分子化合物（聚合物、高聚物） n：重复结构单元的数目 小结: 亲电加成 + E+ Nu- C＝C E C C Nu (加成试剂) 加成 断裂1个?键 生成2个?键 HX、H2SO4、H2O、X2、HOX 亲电加成反应历程: ①分步进行; ② E+先进攻 正碳离子中间体 环正离子中间体 亲电部分 亲核部分 （一）正碳离子中间体——HX、H2SO4、H2O C＝C 加 H-X C C H + H-X H+ + X- C C H X H+ 慢 快 X- 正碳离子越稳定，反应越容易发生。 马氏规则: 不对称烯烃和极性试剂加成, 试剂中带正电部分(H+)加在含氢较多的C上。 正碳离子 HI ＞HBr＞ HCl *反应活泼中间体的结构和稳定性 1、正碳离子 2、负碳离子 3、自由基 ＞ ＞ ＞ (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 + + + + CH2=CH-CH2 + ＞ ＞ ＞ (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 · · · · CH2=CH-CH2 · ＞ ＞ ＜ ＜ ＜ ＜ (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 - - - - CH2=CH-CH2 - ——缺电子。供电基团, 使体系稳定。 ——富电子。吸电基团，使体系稳定。 活泼中间体越稳定, 反应越容易进行, 速度越快。 （二）环正离子中间体——X2、HOX 过渡状态——?配合物 溴鎓正离子 ＝ C C + Br—Br — C C +? -? + –Br ‥ 产物有立体选择性 ＝ C C Br—Br Br+ 反式加成 加X2 反应能力：F2＞Cl2＞Br2＞I2 溴水褪色, 用于鉴别。 Br- C C X X √ 加次卤酸 HOX CH3–C=CH2 CH3 + HO－Br 有没有？ C C OH X C＝C X2 C C X + OH- C C OH X C＝C HO－X X2 + H2O CH3–C–CH2–Br OH CH3 CH3–C–CH2–OH Br CH3 谁为主？ ?- ?+ √ 试剂中带正电部分加在含氢较多的C上。 知识要点 1、能按层次说明电子效应的基本要点 ①基团对分子结构的影响而产生的电子偏移； ②影响的总结果只有两种——吸电子和供电子； 2、能用正碳离子的稳定性解释马氏规则。 3、熟练掌握O3、 KMnO4氧化在推测结构上的应用。 4、能够说明为什么硼氢化—氧化能制备伯醇？ 5、能够说明为什么只有HBr有过氧化物效应？