有机化学4 炔烃与二烯烃 红外光谱.pptVIP

* * * * * 3、共轭效应C (Conjugation) 1) 共轭效应的产生 共轭效应：是由于分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应。 在共轭体系中, 由于轨道之间的互相交盖, 使共轭体系中电子云产生离域作用, 键长趋于平均化, 分子的内能降低、更稳定的现象, 称为共轭效应。 1. 共平面 4. 极性交替 3. 体系能量降低 2. 键长趋于平均化 特点: CH3—CH = CH — CH = CH2 δ - δ - δ + δ + π-π共轭 p -π共轭 σ-π共轭 σ- p 共轭 超共轭效应 2) 共轭效应的类型 δ - δ + CH2 = CH — CH2 + CH2 = CH —X .. δ - δ + CH2 = CH — CH2 - δ - δ + CH2 = CH — CH = CH2 δ - δ - δ + δ + CH2 = CH — CH = O δ - δ - δ + δ + δ - δ + — C— CH = CH2 H H H + H — C— C —C — H H H H H H 共轭效应类型 2. p－π共轭： 1. π－π共轭： 3. σ－π超共轭： 4. σ－p 超共轭： 极性交替 H+ 3) 共轭效应的传递 共轭效应是通过共轭π键传递, 可以传递得很远, 一般不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱。 4) 共轭效应的强弱 ①π-π 共轭体系的结构： 不饱和键、单键、不饱和键交替连接。不饱和键可以是双键, 也可以是三键; 组成该体系的原子也不是仅限于碳原子, 还可以是氧、氮等其它原子。 CH3—CH = CH — CH = CH2 δ - δ - δ + δ + CH2=CH-C≡CH CH2=CH-CH=O CH2=CH-C≡N 1-丁烯-3-炔 丙烯醛 丙烯腈 ② p -π 共轭体系的结构： 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道, 这个p 轨道与π 键的 p 轨道平行, 从侧面重叠构成 p -π 共轭体系。如： 能形成 p-π 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外, 还可以是正、负离子或自由基。 烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基 烯丙基正离子电子离域示意图: δ - δ + CH2 = CH — CH2 + ③ 超共轭体系的结构： π键或p轨道与α-碳原子上的 C-H σ键之间可产生微弱重叠, 形成一个整体结构, 这种作用称为超共轭作用。 比π-π共轭、p-π共轭作用弱得多。 A、σ-π超共轭体系:α-碳上C-Hσ键与π键 的p轨道可侧面重叠。 σ键的电子偏离原来轨道 倾向于π轨道 C=C更稳定 烯烃的稳定性次序为： R2C＝CR2 ＞ R2C＝CHR ＞ ＞ ＞ RHC＝CH2 ＞ H2C＝CH2 B、σ-p超共轭体系： 能形成σ-p超共轭体系的 可以是碳正离子或碳自由基。 σ-p超共轭解释碳正离子、碳自由基稳定性： σ轨道也可与空p轨道(或带有一个电子的P轨道)有微弱交盖,电子离域。 参与超共轭的σ键越多碳正离子、碳自由基越稳定。碳正离子(或自由基)的稳定性： 9个 6个 3个 0个 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的 对分子影响的相对强度是： π-π共轭＞ p-π共轭＞σ -π超共轭＞σ-p超共轭 共轭效应 供电子的共轭效应(+C) 吸电子的共轭效应(-C) 5) 共轭效应的方向 ①供电子的共轭效应(+C)：双键和有未共用电子对的原子相连时产生，如：氧、氮、卤原子等。 NH2 OH OR NHR NR2 σ-п和σ- p超共轭体系, 一般都显示+C效应。强度随着C-Hσ键的数量减少而减弱。 ② 吸电子的共轭效应(-C): 具有C=O、C=NH、 烯丙基正离子、烯丙基自由基等。 各原子上出现正负荷更迭现象, 电子转移可由共轭链的一端到另一端等效传递, 即共轭效应的强度不会随共轭链的长度增加而减小。 如: –NO2、–CN、–SO3H、 –CHO、–COR、–COOH OR 对比: 诱导效应与共轭效应比较