大学化学---刘克松---第四章.pptVIP

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二、电极电势“φ” 如甘汞电极: 0.1 0.3337 1.0 0.2801 饱和 0.2412 增加 减小 还原电势:以氢电极为负极条件下,附录10 例,测得25℃时,如下电极的标准电极电势: 二、电极电势“φ” 负→正, ? θ值增加 上 下 还原态易被氧化→氧化态易被还原 还原态发生氧化反应(失e)趋势↘ 氧化态发生还原反应(得e)趋势↗ §4-2 能斯特方程 一、电池反应的ΔrGm与电动势 E 的关系 对电动势为E的电池反应: Cu2++Zn→Zn2++Cu 根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数,可求得(298.15K时): ?rHm = -217.2 kJ·mol-1 ?rGm = -212.69 kJ·mol-1 两电极的?值大小(高低)不同,其差值即为电池的电动势E E= φ(正极)- φ(负极) ? §4-2 能斯特方程 一、电池反应的ΔrGm与电动势 E 的关系 定温定压可逆条件下,化学反应能够做的最大有用功等于系统吉布斯函数的减少,在电池可逆放电过程中,即为该可逆电池所做电功。即 F—法拉第常数,F = 96485 C·mol-1≈96500 C·mol-1; n—电池氧化还原反应中,电子得失的化学计量数(或产生电量的摩尔数); ΔrGm= wmax = -QE = -nFE 所以 ΔrGm= -nFE 或 ΔrGm = -nFE 该式提供了反应的热力学函数变(ΔG)的电化学测量方法。其结果比量热测量更准确。 处于标准态的电池: pθ=100kPa cθ=1mol·dm-3 或 mθ=1mol·kg-1 一、电池反应的ΔrGm与电动势 E 的关系 处于任给态的电池: 二、电动势及电极电势与浓度的关系 E值除与组成电池的物质有关,还与温度及参与电池反应的各组分浓度或气体的分压力有关。对反应: aA (aq) +bB (aq) =yY (aq) +zZ (aq) ——E 的Nernst方程 常温25℃时: 电动势是强度性质,其值与反应中化学计量式的写法无关 E= φ(正极)- φ(负极) ? 同理,对于电极: a 氧化态+ne- b 还原态; 电对中c(氧化态)增加 , c(还原态)减小, ?增加;反之亦反。 二、电动势及电极电势与浓度的关系 ? 的Nernst方程 25℃: 应注意:当电极反应中,含配平的H+、OH-等离子时,Nernst方程中应有体现。如: 二、电动势及电极电势与浓度的关系 MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+H2O(l) 又如: O2(g)+2H+(aq)+2e-=H2O2 (aq) 例4-1、计算25℃时,在c(Mn2+)=1.0 mol·dm-3 及c(H+)=10 mol·dm-3的酸性溶液中,电对MnO2/Mn2+的电极电势。 表明:当H+或OH-以大于1的化学计量数参与电极反应时,溶液的酸碱性对电极电势有较大的影响。 二、电动势及电极电势与浓度的关系 解:反应 MnO2(s)+4H+(aq)+2e-=Mn2+(aq)+2H2O(l) 查表得: ? θ(MnO2/Mn2+)=1.224V,由Nernst方程: §4-3 电极电势的应用 例4-1、(1) 分解为两个半反应 还原反应: 氧化反应: 总反应: 2 6 7 14 一、氧化还原反应离子方程的配平 ( )×5 ( )×2 一、氧化还原反应离子方程的配平 例4-1、(2) 分解为两个半反应 还原反应: 氧化反应: 总反应: 对于定温定压的化学反应,热力学判据为: ΔrGm 0 反应正向自发 ΔrGm= 0 反应于平衡态 ΔrGm 0 反应逆向自发 将 ΔrGm= -nFE 代入,则有 E 0 (或 ? + ? -) 反应正向自发 E = 0 (或 ? += ? -) 反应于平衡态 E 0 (或 ? + ? -) 反应逆向自发 二、判断氧化还原反应进行的方向 电极反应: 氧化态+ne- 还原态 ΔrGm = -nF ? , ?愈正ΔrGm愈负,正向倾向愈大。 二、判断氧化还原反应进行的方向 表明: ?值愈大,还原反应倾向愈大,即氧化态物

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