第二章+高分子的聚.pptVIP

* 高分子结构与结晶能力（影响结晶能力的因素） 1、链的对称性：对称性越强，越易结晶 例：取代的烯类聚合物：聚偏二氯乙烯，聚异 丁烯 主链上有杂原子的高聚物：聚甲醛，聚氯 醚 缩聚物：聚酯，聚醚，尼龙，聚碳酸酯和 聚砜 注：这些高分子链对称性有所下降，但仍属结构对称，结晶能力不如PE，但仍能结晶。 * 2、链的规整性：主链不含有对称中心的高聚物，不对称中心的构型完全是无规的，一般失去结晶能力。 如：自由基聚合得到的PS、PMMA、聚醋酸乙酯等 定向聚合得到的高聚物：全同或间同立构具有一定的结晶能力。 乙烯类聚合物：主链无规排列则不结晶；定向聚合 全顺式或全反式结构则结晶 * 聚三氟氯乙烯（自由基聚合）：具有相当强的结晶能力 聚醋酸乙烯酯：不能结晶，但其水解产物聚乙烯醇能结晶，可能由于羟基体积不大，具有较强的极性。 * 3、共聚物的结晶能力： 无规共聚 使结晶能力降低，甚至完全丧失。 共聚单元有相同类型的结晶结构可以结晶；如： * 其它因素： ①链的柔顺性：链段易于向结晶表面扩散和排列 PE：柔顺性好，结晶能力极强 PET：柔性下降，结晶能力减弱 聚碳酸酯：苯环密度大，柔性差，结晶能力很弱 ②支化 结晶能力降低 ③交联 限制链的活动性，轻度交联结晶性下降 ④分子间力：分子间力越大柔顺性越低。（但分子间氢键有利于结晶稳定） * 结晶行为与动力学 1、测定结晶速度的方法： 结晶过程：晶核的形成和晶粒的生长 结晶速度包括成核速度、结晶生长速度和有他们共同决定的生长速度 ①测定成核速度：偏光镜、电镜 ②结晶生长速度：偏光镜、小激光散射测 r～t ③结晶总速度：膨胀剂法、光学解偏振法等测 * ①膨胀剂法 ②光学解偏振法 ③球晶半径随时间的变化 测定方法 * 2、Avrami方程 Avrami在假定晶核无规分布的前提下，以结晶部分在样品总量中所占的体积分数Φ表示结晶程度，并设想每个晶核形成一个晶粒。在此基础上，Avrami推导出： * V是高聚物的比容，0、 ∞ 、t分别表示结晶开始、终了和时刻t，k是结晶速率常数，指数n与成核机理和生长方式有关，又叫Avrami指数等于球晶生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。见P71 * 不同成核和生长类型的n 成核方式 生长方式 均相成核 异相成核 三维生长（块、球状晶体） n=3+1=4 n=3+0=3 二维生长（片状晶体） n=2+1=3 n=2+0=2 一维生长（针状晶体） n=1+1=2 n=1+0=1 * 结晶成核 均相成核：熔体中高分子链段经热运动形成有序 排列的链束（有时间依赖性） 异相成核 （与时间无关） 外来杂质 未完全熔融的残余结晶部分 分散的小固体颗粒 吸附熔体中的高分子链做有序排列而形成的晶核 * Avrami方程用于描述高聚物的结晶过程，可以解释一些实验现象，但许多高聚物的Avrami图线性很好，但n不是整数（无意义）。或是前面部分线性很好，后面发生偏离。这说明高聚物的结晶过程比小分子结晶复杂得多。有人认为高聚物的结晶过程分为主结晶期和次结晶期（二次结晶），次结晶期是残留的非晶部分和晶结构不完整的部分继续进行结晶和使球晶中晶片堆砌更紧密，使晶体内部的缺陷减少的复杂过程。 * 结晶速度与温度的关系 膨胀计法：等温结晶曲线，k、n 。 结晶速度： 不同温度得到不同的 从而得到 ～T曲线 * 偏光显微镜：球晶半径对时间图上将得到一组通过原点的直线，斜率代表该温度下的球晶径向生长速度 实验结果表明：高聚物本体结晶速度—温度曲线呈单峰型 结晶温度T：TgTTm,某一温度结晶速率有极值 经验公式： * 成核过程的温度依赖性与成核方式 异相：温度较高 均相：在稍低的温度下温度越低成核速度越快 晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性，结晶速度为共同作用的结果。 * 结晶速度G与T的关系 迁移项 成核项 链段扩散活化自有能 形成稳定晶核所需活化能 * 四、影响结晶速度的其他因素： 链的结构越简单 对称性越好 链的立体规整性越好 取代基的空间位阻越小 链的柔顺性越大 结晶速度越大 * 例： PE：在液氮（-170?C）或液态空气（-190 ?C）淬火，无非晶样品 PTFE：结晶速度也很快 聚酯和聚酰胺：结晶速度比PE慢得多，链对称性降低，分子间力增大，牵制链的运动。 * 侧基：影响链段扩散迁移规整排列速度 杂质 阻碍结晶：惰性稀释剂浓度越大结晶速度越低 促进结晶：成核剂 * 第五节结晶对高聚物机械性能的影响 一、结晶度的测定方法： * 晶区和非晶区分