第3章+芳香性和亲电取代.ppt

氢的原子轨道和分子轨道 由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子轨道必须满足三个原则： ?????????? 能量相近原则 能量近似的原子轨道相互重叠才能形成稳定的分子轨道。 ????电子云最大重叠原则 这一点与价键法类似。 ??? 对称性匹配原则 成键的两个原子轨道的波位相正的部分与正的部分组合，负的部分与负的部分组合，称对称性匹配，这种组合方式能形成稳定的分子轨道。 对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图 2. 休克尔（Hückel）分子轨道理论 Hückel认为： 离域体系中，σ键是定域的，π键是离域的，而化学性质主要与π键有关。这种只考虑π键的分子轨道理论称为Hückel分子轨道理论（ Hückel molecular　orbital, HMO ）. 苯分子的休克尔分子轨道能级图 3.（4n + 2）规则的导出 由于芳香体系非常稳定， Hückel认为： 在分子轨道能级图上，当成键分子轨道完全填 满时，将具有与惰性气体相类似的结构，因而 体系相当稳定，具有芳香性。 　　假定有ｍ个原子轨道形成ｍ个分子轨道， Hückel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下： 　　可见无论ｍ是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需２个π电子，其它每层需４个π电子才能填满。 当成键轨道共有（ｎ＋１）层时，则共需（４ｎ＋２）个电子才能完全填满。 例：试用Hückel分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质 三、非苯芳烃结构 环丙烯正离子 白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。 环丁烯双正离子： 环戊二烯负离子： 杯烯： 成 成 环庚三烯正离子： 环庚三烯异硫腈酯离解 蓝烃：一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为１.0 环辛四烯二负离子： 轮烯： Ⅰ [18]轮烯 有芳香性； Ⅱ [10]轮烯 因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子 不共平面，因而无芳香性； Ⅲ 1,6桥代 [10]轮烯 亚甲基取代了Ⅱ 中两个氢原子， 消除了斥力，有芳香性； Ⅳ [12]轮烯双负离子 有芳香性。 四、同芳结构与反芳结构 （一）同芳体系：具有外加原子，破坏了离域π体系 的物理连续性，但并不影响π电子的离域。 ∏电子为6个， 具有芳香性。 ∏76 环辛三烯正离子： 化学位移： 8.5 (H2~H6) 6.4 (H1,H7) 5.1 (Hb) -0.73 (Ha) 同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环状∏体系，其分子的几何形状允许P轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且∏电子数符合4n+2规则而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。此结构可由NMR证明。 迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负离子体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏有力的证据。 （二）反芳结构 分子因∏电子离域而更不稳定。由于∏电子离域而相当大的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。离域的∏电子数为4n。 实验判断：HNMR显示出该体系具有顺磁环电流。 环外质子向高磁场移动。δ↘。 一般说来，具有4n个π电子的平面环状共轭多烯，其稳定性比相应的开链共轭多烯还要差，因而是反芳香性的（ANTIAROMATICITY）。 例一：环丙烯负离子 环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高19kcal/mol。如化合物（2）的氢交换速度比化合物（1）快6000倍。 例二：环戊二烯正离子 环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下5-碘环戊二烯不发生溶剂解。 思考题：1、判断下列体系有无芳香性 第一组： 无 无 无 有 第二组 无 2、二苯环丙酮的偶极矩（μ=5.08D）远大于二苯酮的偶极矩（μ=2.97D） 因为环丙烯正离子比较稳定，致使羰基碳正电性增强 3、下列反应哪一个进行得较快或较完全？ （2）中负离子不稳定，反应较慢 4、下面列出三种羰基化合物与苯酚在四氯化碳中形成1:1的络合物的平衡常数K，试解释K值的差异。 芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。 3-2 芳环上的取代反应 一、亲电取代反应 （一） 加成－消除机理 σ－络合物 芳正离子 芳正离子生成的 一步是决定反应 速率的一步 卤代反应： 溴分子在FeBr3的作用下发生极化 生成芳正离子 脱去质子 实验已经证实芳正离子的存在： m. p: -15℃ （二） 亲电取代反应的特性与相对活性 反应活性： 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：取代基的影响使芳环的