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高分子载体四氯化锡复合物催化剂 Ⅵ觯 乙烯乙烯基吡啶共聚物-四氯化锡复合物 冉瑞成* 毛国平** 北（京大学化学系） 高分子催化剂作为功能高分子的重要部分，已成为高分子科学近年来发展起来的一 个新领域，日益受到重视[-]。前报[7]作者报导了四氯化锡与交联聚苯乙烯小球形成 的复合物，及其对酯化、缩醛、缩酮等有机反应有良好催化性能。但在使用过程中，尚 存在四氯化锡流失严重、重复使用性能差等缺点。为了提高其稳定性，以减少流失和改 进重复使用性能，本文合成了含有富电子基团的新载体，使四氯化锡与之反应络合，以 期既保持良好的催化效能，又能多次重复使用，为这种高分子载体催化剂的实际应用创 造条件。 1.载体合成：苯乙烯单体20m1、4-乙烯基吡啶单体10ml、二乙烯基苯单体2ml和引 发剂偶氮二异丁腈 ˋAIBN?120mg的混合物在0.3％的聚乙烯醇水溶液中于65 68℃下 悬浮聚合5小时，然后升温至75℃和90℃各聚合1小时，最后在100℃媸熟化20分钟。冷 却、过滤、用甲醇洗涤，干燥后，取小于16目的小球备用。元素分析证明：此载体含 氮4.70ィ，由此可知载体含35％的乙烯基吡啶链节，载体小球的交联度为3ァ。 2.催化剂制备：30g载体经氯仿溶胀后，与过量的四氯化锡于室温下密封反应 三天。小球变为绿色。抽去残留液，用氯仿充分洗涤，真空干燥后备用。催化剂用 PSVpd-SnCl4表示。 3.复合量测定：用氧瓶燃烧法分解样品，用硝酸汞络合滴定法测得催化剂的含氯 量为34.0ィ，相当于2.39mmolSnCl4/g催化剂小球。 4.水解酸性测定：在25℃嫦下，用DigitalpH/temp.meter3055型酸度计测定 2g 催化剂在50m1丙酮水溶液 ?60ィ）中的pH值，实验结果如图1所示。可见未使用过的 催化剂 （曲线A）使丙酮水溶液显现很强的酸性，说明复合物中确有复合的Lewis酸存 在。而且使用一次后，在含水苯溶液中浸泡十五天的催化剂仍可使丙酮水溶液显现很强 的酸性 p（H=1.8，说明仍有未水解的Lewis酸存在。经分析，其含氯量仍达17.3ィ， 相当于1.22mmolSnCl4/g催化剂小球。说明该复合物催化剂稳定性很好，难于被水 解，也不易流失。 5.紫外及红外光谱分析：用组成相同而未交联的苯乙烯、乙烯基吡啶共聚物在氯 仿中与四氯化锡反应形成白色络合物沉淀，然后溶解在极性溶剂二甲亚砜―DMSO）中， 并以二甲亚砜为参比在岛津UV-250型紫外可见光谱仪上测定其紫外吸收光谱，如图2 1987年12月21日收到。 *通讯联系人。* 现在地址：中国科学院化学研究所，北京。 所示。可见载体及四氯化锡在300nm以上 均无吸收峰５低浓度复合物与载体相似， 随着浓度的增加，复合物在367nm处出现 一个新的吸收峰。因此复合物催化剂的颜 色为绿色。显然这是由于复合物中载体与 四氯化锡形成了新的络合物所致。由于载 体分子链上有大量极性很强的吡啶基，四氯化锡可以与吡啶环上的氮原子形成n鷇d型配 价络合物，加之吡啶环具有较强的碱性 P（Kb＝8.96，它很容易与 SnCl4形成极性配 价复合物而从氯仿中沉淀出来，但它能溶于极性溶剂DMSO中。这种复合物十分稳定， 很难流失。 将上面配制的溶液在KBr片上成膜干燥后用岛津IR-408型红外光谱仪测定，其红外 吸收光谱如图3。可见复合物与载体在2500 3500cm-1及1620cm-1等处都出现了明显 的差别。2500 3500cm-1处的大宽峰可能是质子化了的吡啶基的静电及氢键作用所 致。出现的1620cm-1新峰是受SnCl4的影响，吡啶环中的vc=N振动所引起的。这就进一 步表明了复合物中载体分子链上的大量吡啶基团与Lewis酸SnCl4形成了稳定的极性配 价复合物，使其难于洗脱流失。可望改善其重复使用性能。催化剂的结构可简单表示 为：6.催化性能试验：以PSVPd-SnCl4为催化剂，苯为溶剂，在装有分水器的回流反 应瓶中进行常量酯化、缩醛、缩酮等有机反应。所有反应均用气相色谱法测定收率。根 据各个反应收率的高低评价催化性能并与聚苯乙烯-四氯化锡复合物 P（S-SnCl4）[7]相 比较。 （1）催化酯化反应： 表