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物理化学实验报告 可逆体系的循环伏安研究 1.实验目的 （1）掌握循环伏安法研究电极过程的基本原理。 （2）学习使用CHI660电化学综合分析仪。 （3）测定K3Fe(CN)6体系在不同扫描速率时的循环伏安图。 2.实验原理 （1）循环伏安法概述： 循环伏安法（Cyclic Voltammetry）的基本原理是：根据研究体系的性质，选择电位扫描范围和扫描速率，从选定的起始电位开始扫描后，研究电极的电位按指定的方向和速率随时间线性变化，完成所确定的电位扫描范围到达终止电位后，会自动以同样的扫描速率返回到起始电位。在电位进行扫描的同时，同步测量研究电极的电流响应，所获得的电流－电位曲线称为循环伏安曲线或循环伏安扫描图。通过对循环伏安扫描图进行定性和定量分析，可以确定电极上进行的电极过程的热力学可逆程度、得失电子数、是否伴随耦合化学反应及电极过程动力学参数，从而拟定或推断电极上所进行的电化学过程的机理。 （2）循环伏安扫描图： 循环伏安法研究体系是由工作电极、参比电极、辅助电极构成的三电极系统，工作电极和参比电极组成电位测量，工作电极和辅助电极组成的回路测量电流。工作电极可选用固态或液态电极，如：铂、金、玻璃石墨电极或悬汞、汞膜电极。常用的参比电极有：饱和甘汞电极（SCE）、银－氯化银电极，因此，循环伏安曲线中的电位值都是相对于参比电极而言。辅助电极可选用固态的惰性电极，如：铂丝或铂片电极、玻碳电极等。电解池中的电解液包括：氧化还原体系（常用的浓度范围：mmol／L）、支持电解质（浓度范围：mol／L）。循环伏安测定方法是：将CHI660电化学综合分析仪与研究体系连接，选定电位扫描范围E1～E2和扫描速率υ，从起始电位E1开始扫描，电位按选定的扫描速率呈线性变化从E1到达E2，然后连续反方向再扫描从E2回到E1，如图C17.1所示，电位随时间的变化呈现的是等腰三角波信号。 在扫描电位范围内，若在某一电位值时出现电流峰，说明在此电位时发生了电极反应。若在正向扫描时电极反应的产物是足够稳定的，且能在电极表面发生电极反应，那么在返回扫描时将出现于正向电流峰相对应的逆向电流峰。典型的循环伏安曲线如图C17.2所示，ipc和ipa分别表示阴极峰值电流和阳极峰值电流，对应的阴极峰值电位与阳极峰值电位分别为Epc和Epa。（p表示峰值，a表示阳极，c表示阴极。） 图C17.1 三角波电压 图C17.2 循环伏安极化曲线 正向扫描对应于阴极过程，发生还原反应：O+ne-→R，得到上半部分的还原波，；反向扫描对应于阳极过程，发生氧化反应：R-ne-→O，得到下半部分的氧化波。 在实验测定过程中发现，循环伏安扫描图不仅与测量的氧化还原体系有关，还与工作电极、电解液中的溶剂及支持电解质密切相关。对于同一氧化还原体系，不同的电极、不同的溶剂或不同的支持电解质，得到的循环伏安响应也会不一样。因此，必须通过实验选择合适的工作电极和溶剂及支持电解质，才能测得理想的循环伏安曲线。 （3）判断电极过程的可逆性： CHI660电化学综合分析仪进行循环伏安测量时，测出循环伏安图的同时，通过数据采集和处理系统可以直接读取：阳极扫描峰电位Epa和阳极峰电流ipa；阴极扫描峰电位Epc和阴极峰电流ipc。判断电极反应的可逆程度常用的方法是：计算阳极峰电位Epa与阴极峰电位Epc的差值?Ep，比较阳极峰电流ipa和阴极峰电流ipc数值的相对大小。根据Nernst方程，当?Ep的数值接近2.3RT/zF，且ipa与ipc的数值相等或接近时，电极反应是可逆过程。但是，△Ep值与电位扫描范围、扫描时换向电位等实验条件有关，其值会在一定范围波动。当实验测定温度为298K，由Nernst方程计算得出的△Ep／mV＝59/z，如果从循环伏安图得出的△Ep／mV的值在55/z～65/z范围，即可认为电极反应是可逆过程。可逆电极过程的循环伏安曲线如图C17.3中A所示。对于不同扫描速率时测定的循环伏安曲线，可逆电流峰值电位Ep与扫描速率υ无关，阴、阳极峰电流的值正比于扫描速率的平方根，电流函数（ip／υ1／2）与扫描速率υ呈线性关系。对于部分可逆（半可逆或准可逆）电极过程来说，△E／mV＞59/z，数值越大，不可逆程度越高；△Ep随扫描速率的加快而增大；阴、阳极峰电流的值仍正比于扫描速率的平方根，但有可能产生差异，即ipc／ipa值可能等于1、大于1或小于1；电流函数（ip／υ1／2）与扫描速率ν呈线性关系。准可逆电极电程的循环伏安曲线如图4.17B所示。不可逆电极过程的循环伏安曲线如图C17.3中C所示，反向电压扫描时不出现阳极峰，电流函数（ip／υ1／2）与扫描速率υ呈线性关系。 循环伏安法也是研究电极过程机理的基础，可用于判断电极过程是否属于电化学－化学耦合过程，即在电极反应历程