第五章 液相传质步骤动力学.ppt

（2）完全浓差极化条件下扩散电流密度 电极表面 反应粒子的浓度梯度： 瞬间扩散电流密度： （5.82） （5.82） （3）完全浓差极化条件下平面电极和球形电极的比较 比较： 球形电极 平面电极 可见： 扩散传质速度 球形电极 平面电极 当扩散层有限厚度 表面曲率半径 时， 球形及其他形状电极≈平面电极 （3）完全浓差极化条件下平面电极和球形电极的比较 由 当 时， 此时： 表明：球形电极可以通过单纯扩散传质实现稳态传质过程。 (5.84) 与时间无关 （3）完全浓差极化条件下平面电极和球形电极的比较 依靠单纯扩散传质达到稳态需要很长时间。 例如：假如认为 扩散过程达到稳态。 那么，建立稳态所需时间： 假定： 可得： §5.5 滴汞电极的扩散电流 一、滴汞电极及其基本性质 二、滴汞电极的扩散极谱电流—依科维奇（Ilkovic）公式 三、极谱波 一、滴汞电极及其基本性质 1、滴汞电极和极谱装置 2、滴汞电极被广泛采用的原因 3、滴汞电极的基本性质 1、滴汞电极和极谱装置 滴汞电极 极谱装置 极谱法：应用滴汞电极进行电化学研究的方法。 极谱曲线：滴汞电极的电流—电位曲线。 高度可调 毛细管 2、滴汞电极被广泛采用的原因 滴汞电极表面状态重现性优于固体电极 （1）固体电极表面重现性不好的原因： 真实表面积不易测量和控制 （铂黑—几千倍 抛光表面—几倍） 表面各点活化能不同，反应能力不同。 由于吸附使电极表面不洁净。 （10-9mol活性物质形成1cm2单分子层） 电极表面液层离子浓度变化。 2、滴汞电极被广泛采用的原因 （2）滴汞电极的优点 液态金属、表面均匀、真实表面积容易计算、可用作惰性电极使用。 汞滴滴落，电极表面可不断更新、吸附减少。 汞滴滴落，使电极表面液层产生扰动。 电极表面积小（百分之几平方厘米），电流小（10-5A）、辅助电极极化可忽略。 2、滴汞电极被广泛采用的原因 （3）滴汞电极的应用方面 双电层结构研究 电极表面吸附行为研究 电极反应历程研究 2、滴汞电极被广泛采用的原因 （4）滴汞电极的缺点 在滴汞电极上还原的溶液浓度不能过高或过低。 在滴汞电极上能够实现的电极反应有限。 金属汞上得出的数据只能作为参考。 3、滴汞电极的基本性质 （1）流汞速度（m: mg/s）和滴下时间（t滴下 : s） 流汞速度：毛细管中液体金属流动的速度。 滴下时间：汞滴开始生长到滴落所经历的时间。 汞柱高度 毛细管内径 3、滴汞电极的基本性质 汞滴质量： 汞滴半径： 最适当的特性参数 随时间增长的滴汞半径 汞的密度 3、滴汞电极的基本性质 （2）滴汞面积： 圆球面积： 圆球体积： 可得： t时刻下的滴汞面积 3、滴汞电极的基本性质 （3）瞬间电流和平均电流 滴汞电极上进行的电极过程是非稳态过程。 极化电流是时间的函数。 当仪器响应时间 t滴下 ，测出瞬间电流。 当仪器响应时间 t滴下 ，测出平均电流。 平均电流与瞬间电流的关系： (5.91) 3、滴汞电极的基本性质 （3）瞬间电流和平均电流 二、滴汞电极的扩散极谱电流—依科维奇（Ilkovic）公式 假设滴汞电极处于理想状态： 滴汞保持圆球形。 液层只有径向运动。 汞滴形成、生长条件相同。 （由于搅动作用） 二、滴汞电极的扩散极谱电流—依科维奇（Ilkovic）公式 扩散极谱电流：扩散步骤成为电极过程的唯一控制步骤时，滴汞电极上通过的电流。 电极反应： 根据菲克第一定律并考虑到汞滴的面积： t时刻的瞬间电流值： (5.92) 二、滴汞电极的扩散极谱电流—依科维奇（Ilkovic）公式 认为：滴汞电极是平面电极并处于阴极极化。 则可用： 而 得： (5.62) (5.87) (5.93) (5.94) 二、滴汞电极的扩散极谱电流—依科维奇（Ilkovic）公式 考虑汞滴膨胀引起扩散层减薄，引入修正系数 。 代 和 值入 得计算滴汞电极瞬间电流的依科维奇公式： （与实验结果吻合） (5.94) (5.95) 二、滴汞电极的扩散极谱电流—依科维奇（Ilkovic）公式 在实际应用中常用平均电流，则： 当 时，得平均极限扩散电流： (5.96) (5.97) 三、极谱波 极谱波：在滴