第七章 控制电势阶跃暂态测量方法.ppt

准可逆体系 完全不可逆体系 前面几项是不考虑浓差情况的电流，以iNC表示。 （1）电流-时间曲线 右图所示，电流随时间不断衰减。 在t=0处，it=0=iNC 。 对于确定的电势阶跃幅值E，kf，kb和H是确定的常数。 在x=0时为1。随x的增大， 单调减小趋向于0。 (a) (b) 理论曲线与实际曲线的差异； a. 图(a)仪器响应速度的影响； b. 图(b)未考虑ic的存在。 （2）线性近似电流-时间曲线 （3）取样电流伏安法 只是电势变量的函数 可看作是取样电流伏安法的电流-电势曲线方程。 随着阶跃电势E由正向负变化，电流i由0向id变化，与前面讨论的可逆体系相类似，取样电流伏安曲线也是S型。 在相对 很正的电势下，θ很大，所以i=0 而在很负的电势下， θ 0，kf很大，λ很大，F1（λ）趋近于1，所以 第六节 计时安培（电流）反向技术 双电势阶跃计时安培（电流）法： 在施加单步电势阶跃后，继续施加新的阶跃，通常是与第一步阶跃反向的电势阶跃，从而检测在第一步阶跃中生成的物种。 控制研究电极的电势发生两次相反的阶跃。 Co=0 CR=0 曲线同单电势阶跃完全相同 ，电流为负值，发生逆向反应。 ，瞬间电流向负无穷大跃变。 ，电流由负值趋向零。 整理得 利用该曲线判断反应物是否稳定。 第七节 计时库仑（电量）法 计时安培法：测量电流随时间的变化。 计时库伦法：测量电流对时间的积分。 优点： 避免了双电层充电的干扰； 计时库仑曲线比计时安培曲线更加光滑； 可区分双电层充电电量、用于吸附物质的电极反应的电量和用于扩散反应物的电极反应的电量。 对于单电势阶跃，扩散反应物法拉第过程的电量： 2、反应物预先吸附在电极表面上，短时间内消耗完毕后，Q不随时间增加，如曲线1。 1、Q随时间的增长对t1/2呈线性关系， 反应物来自溶液，如曲线2。 3、反应物部分预先吸附在电极表面上，部分来自溶液，如曲线3。 对于双电势阶跃，扩散反应物法拉第过程的电量： ① ② 1、求 2、研究吸附物质电极反应 应用： 3、判断产物的稳定性 §7.8 恒电位法暂态测量的应用 7.8.1 恒电位阶跃法测定多孔电极的真实表面积 1. 真实面积与表观面积（几何面积） 真实面积表观面积（几何面积） ① 原理 加小幅度 信号下： 滴汞电极中纯汞的表面光滑 可认为： 电化学方法测定电极真实表面积，实质上归结为测量电极的双电层电容。 Cd∝S真实 §7.8 恒电位法暂态测量的应用 7.8.1 恒电位阶跃法测定多孔电极的真实表面积 2. 多孔电极等效电路与简化 RLn：每小孔内的溶液电阻； Cdn：每小孔内的微分电容； Rrn：每小孔内的反应电阻。 当控制 ， 时，等效电路简化为： 控制电位法适合任何电极，控制电流法只适合光滑平板电极,不适用多孔电极。。 §7.8 恒电位法暂态测量的应用 7.8.2 方波电位法（通过测定微分电容曲线）研究特性吸附现象 1. 微分电容曲线定义： 微分电容Cd~E的关系曲线（E在理想极化电极范围内）。 2. 测试条件 ① 应选择合适的溶液和电位范围，使研究电极接近理想极化电极。 ② 采用鲁金毛细管或补偿电路消除溶液电阻。 ③ 当用小幅度， 10 mV。 §7.8 恒电位法暂态测量的应用 7.8.2 方波电位法研究特性吸附现象 2. 测试条件 恒电位方波对电极极化时，可得到下图所示的暂态电流波形，譬如，将正半周的电流波形设法去掉，只留负半周，则可得到直流电流，如图(c)，滤波后可得到平均充电电流 。 ① 为什么要斩波呢？ 上面如为充电，下半轴就相当于放电，我们求Cd，只需求一次。 ② 电流斩波，电势能否斩波呢？ 电势不能斩波，否则就不是方波了。 (a) (b) (c) 方波电位法暂态波形 §7.8 恒电位法暂态测量的应用 7.8.2 方波电位法测定微分电容曲线 3. 原理 由以上两式得： ，即： 可见在方波频率f和方波振幅Δη固定的条件下，通过电解池的充电电流的平均值 与双电层电容Cd成正比。根据这一原理，仪器调试使用已知电容标定后，就可以测量微分电容Cd。 §7.8 恒电位法暂态测量的应用 7.8.2 方波电位法测定微分电容曲线 ，即： 每改变一电极电位，可测得该电位下的微分电容，从而可画出Cd~φ微分电容曲线。为了测量方便，可通过慢扫描发生器线性的改变方波讯号的直流电平，直接在X-Y记录仪上记录不同电位下的微分电容的变化，即：Cd~φ微分电容曲线。 用这种方法测得的微分电容曲线如右图所示。当加入有机活性分子后，