华东理工大学讲义高分子材料助剂、稳定剂.pptVIP

第四章 稳定剂Stabilizer · 热稳定剂 · 光稳定剂 热稳定剂 概述 所谓热稳定剂，是指那些用来提高能发生非链断裂热降解的聚合材料热稳定性的物质。这些合成材料主要是指PVC、PVDC、PCTFE、CPVC、PVFCE、氯丁橡胶、氯磺化的PE、氯化SBR、聚氯苯乙烯、PVA等。 稳定原理 热稳定剂具有的功能以下： ①能置换高分子链中存在的活泼原子（如PVC中的氯原子），以得到更为稳定的化学键和减小引发脱氯化氢反应的可能性； ②能够迅速结合脱落下来的氯化氢，抑制其自动催化作用； ③通过与高分子材料中所存在的不饱和键进行加成反应而生成饱和的高分子链，以提高该合成此类热稳定性； ④能抑制聚烯结构的氧化与交联； ⑤对聚合材料具有亲和力，而且是无毒或低毒的； ⑥不与聚合材料中已存在的添加剂，如增塑剂、填充剂和颜料等发生作用。 能置换PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比较稳定的酯，从而消除了聚合材料中脱氯化氢的引发源。 对于有机锡类热稳定剂的作用机理，曾有人用示踪原子进行过研究，认为有机锡化合物首先与PVC分子链上的氯原子配位，在配位体电场中存在于高分子链上的活泼氯原子与Y基团进行交换，从而抑制了PVC脱氯化氢的热降解反应。其过程可表示如下： 热稳定剂的种类、结构与性能 铅稳定剂 铅稳定剂是最早发现并用于PVC的，至今仍是热稳定剂的主要品种之一。 由于铅稳定剂的价格低廉，热稳定性好等优点，所以在日本铅稳定剂（包括铅的皂类）约占整个稳定剂用量的50%，而在我国则主要以铅类稳定剂为主。 缺点：毒性大，其应用越来越受到限制。 常用的铅稳定剂 三盐基硫酸铅是使用最普遍的一种，它具有优良的耐热性和电绝缘性，耐候性尚好，特别适用于高温加工，广泛地用于各种不透明硬、软制品及电缆料中。 二盐基亚磷酸铅的耐候性在铅稳定剂中是最好的，且有良好的耐初期着色性，可制得白色制品，但在高温加工时有气泡产生。 盐基性亚硫酸铅的耐热性、耐候性、加工性都比三盐基硫酸铅优良，使用于高温等苛刻条件下的加工，主要用于硬制品和电缆料。 二盐基邻苯二甲酸铅耐热性与耐候性兼优，作为软质PVC泡沫塑料的稳定剂特别有效。适用于耐热电线、泡沫塑料和树脂糊。 硅酸铅/硅胶共沉淀物的折光率小，在铅稳定剂中是唯一有透明性的产品，但有吸湿性。其性能随着产品中SiO2含量的不同而变化，如SiO2含量增加时，可使透明性、手感和着色稳定性增加，但热稳定性和吸湿性下降。 铅类稳定剂的主要优点是： 热稳定性、尤其是长期热稳定性好；电气绝缘性好；具有白色颜料的性能，覆盖力大，因此耐候性好；可作为发泡剂的活性剂；具有润滑性；价格低廉。 铅类稳定剂的缺点是： 所得制品透明性差；毒性大；分散性差；易于受硫化氢污染。由于其分散性差，相对密度大，所以用量大，常达5份以上。 盐基性铅盐是目前应用最广泛的稳定剂。如三盐基硫酸铅、盐基性亚硫酸铅以及二盐基亚磷酸铅等，尚在大量使用。由于其透明性差，所以主要用于管材、板材等硬质不透明的制品及电线包覆材料等。 金属皂类稳定剂 所谓金属皂是指高级脂肪酸的金属盐，所以品种极多。作为PVC类聚合材料热稳定剂的金属皂则主要是硬脂酸（A）、月桂酸（B、）棕榈酸（C）等的钡、镉、铅、钙、锌、镁、锶等金属盐。 还有芳香族酸、脂肪族酸以及酚或醇类的金属盐类，如苯甲酸、水杨酸、环烷酸、烷基酚等的金属盐类等。虽然它们不适“皂”，但人们在习惯上仍把它们和金属皂类相提并论，它们大多是液体复合稳定剂的主要成分。 金属皂类热稳定剂的性能与其结构是紧密相关的。脂肪酸根中碳链越长，其热稳定性与加工性越好，耐溶剂（如水和各种溶剂）抽提性也越高，制品的脂肪酸臭味也随之而减小；但是其与PVC聚合物的相容性则越差，容易产生喷霜现象，从而使得PVC制品的印刷性和热合性下降。对于碳数相同的酸根，其高分子链上官能团的不同也导致其性能的改变。 高分子链中的不饱和键能增加其与PVC的相容性，但又易于发生氧化与聚合，从而使得制品易于发生粘连、变色。 如果在金属皂类的分子中引入芳环或脂环，则可提高其与PVC的相容性，减少喷霜现象，改善印刷性与热合性，还可提高PVC料的热流动性。 如果芳环带有烷基，还能提高其热稳定性、耐候性、初期着色性与抗氧性。 在合成不对称的金属盐时，可以通过改变其阴离子的种类和比例来调节其相容性、热稳定性等性能。 按照金属皂类稳定剂的稳定功能可将其分为两大类，即Cd、Zn类与Ba、Ca、Mg类。 Cd、Zn皂类稳定剂的作用机理，一方面能捕获PVC热降解时所脱落的氯化氢，另一方面能置换高分子链中存在的活泼氯原子并在酯化反应的同时伴随有双键的转移，使共轭多烯结构破坏，所以其热稳定效果应是极为优异的。但是由于所生产的氯化镉与氯化锌是路易士酸，对PVC