现代化学基础13-氧化还原反应和电化学4.pptVIP

1. 电解现象及分解电压 五、不可逆电极过程-电解 测定分解电压的装置 测定分解电压的电流－电压曲线 ? 定义：使电解质继续不断地进行分解时所需的最小外加电压，称为该电解质的实际分解电压，E分解。 理论分解电压E理论：电解产物吸附在电极表面上，与溶液中相应的离子构成原电池, 与该电池电动势的数值相等、符号相反的外加电压，称为该电解质的理论分解电压，E理论（如何计算？？）。 2. 极化作用 (1) 极化与极化曲线 当电化学系统中有电流通过时，两个电极上的实际电极电势E{电极}偏离其平衡电极电势Ee{电极}的现象叫做电极的极化。 实际电极电势E{电极}偏离平衡电极电势Ee{电极}的趋势可由实验测定的极化曲线来显示，如下图所示。 极化曲线(J~ E) E(平)a E(电极) J 0 阳极 E(平)c ? ? 三电极法测极化曲线 J 0 阴极 E(电极) 从图中可看出：实际电极电势E{电极}偏离平衡电极电势Ee{电极}的程度随电流密度的增大而增大，但阴阳两极极化规律不同： 极化使得阳极电极电势升高： E{电极}a Ee{电极}a 极化使得阴极电极电势下降： E{电极}c Ee{电极}c 偏离程度可用超电势?表征。 (2) 超电势定义 η(阳),η(阴),—分别为阳极超电势和阴极超电势。 超电势定义通式： ?=|E{电极}- Ee{电极}| 0 ?(阳) = E(阳) - E(阳, 平) 0 ?(阴) = E(阴, 平) - E(阴) 0 Ee{电极}c Ee{电极}a ?E{电极} ? ? {? a} ? ? ? c (a) 电解池的极化曲线 j E{电极} E{电极}e Ee{电极}a Ee{电极}c ? ? ? ? j (b) 化学电源的极化曲线 {? c} ? a E{电极} ?E{电极} E{电极}e (3) 电解池与原电池极化的差别 A. 浓差极化 例：Ag+ + e- ? Ag v扩 慢，v反应 快 阴 Ag+ + e- ? Ag Ag+ c?Ag+ cAg+ (平衡) E? E 阴极极化使阴极电势降低 阳极极化使阳极电势升高 (4) 电极极化产生的原因 ?离子扩散速度慢 ?? 浓差极化 ?反应速度慢 ?? 电化学极化 极化产生的原因 B. 电化学极化 例：2H+ + e- ? H2 ?反应 慢，阴极积累电子 ?e 2H+ + 2e- ?H2 电化学极化使阴极电势降低； 使阳极电势升高。 两种极化结果均使 阴极电势降低 阳极电势升高 电解时：阳极：极化电势低的物质优先被氧化； 阴极：极化电势高的物质优先被还原。 例：电解a? =1的ZnSO4水溶液，在阴极上Zn2+和H+ 哪个优先被还原？ 似乎H＋应优先被还原 Zn2+ + 2e- ? Zn 2H+ + 2e- ? H2 (5) 电解时电极上的竞争反应 但H2 在Zn极上的 超电势? = 0.7V ?Zn＋优先被还原。 六、金属的腐蚀与防护 化学腐蚀——单纯由化学作用引起。特点：非电解质溶液 腐蚀分类 电化学腐蚀——由于电化学作用引起。特点：形成腐蚀电池 析氢腐蚀（酸性介质中金属及其制品） 吸氧腐蚀 (中性介质、有氧存在：金属作为阳极被腐蚀) 差异充气腐蚀 (金属处于不同介质中引起) Fe - 2e- → Fe2+ 2H+ +2e- → H2(g) Fe + 2H+ → H2(g) + Fe2+ 七、化学电源 虽然?G0的反应原则上都可设计成原电池，但并不是所有的原电池都具有实际应用价值、作为化学电源来使用的。理想的化学电源应具有电容量大、输出功率范围广、工作温度范围宽、使用寿命长、且安全可靠、廉价等优点。 与其它电源相比，化学电源具有能量转换效率高、使用方便、安全可靠、便携等优点，因此在日常生活、工业生产以及军事航天等方面都有广泛的用途。下面简单介绍一些实际作为化学电源应用的电池。 一次电池 ：反应不可逆，一次性放完电后不能再重复使用.能量储存、小型、廉价。如锌/锰，锌/汞，锌/银。 二次电池(蓄电池) ：可以多次充放电循环使用。能量储存，铅酸、镍/镉，镍/铁，镍/氢，锂离子电池等. 燃料电池 (Fuel Cell)： 能量转化，连续性。 按电解质性质分为 碱性燃料电池 磷酸燃料电池 熔融碳酸盐燃料电池 固体氧化物燃料电池 (SOFC) 质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 碱性锌锰电池的示意图如下： 二次电池的应用已有100多年的历史。1859年