2019精细有机合成12-重氮化反应.pptxVIP

12 重氮化和重氮基的转化重氮化反应 (Diazotization)重氮基的转化反应12.1 重氮化反应概述重氮化反应动力学重氮化反应历程重氮化反应影响因素重氮化方法12.1.1 概述定义 芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等Na2SO3, NaHSO3重氮基转化偶合Ar-N2+X- Ar-NHNH2还原用途Ar-N2+X- + Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X- + Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH偶合 ArN2+X- ArYY=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等特点（1）酸要过量 理论：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1酸的作用:①溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-②产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl③维持反应介质强酸性酸量不足时： ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物)HNO2 H2O+NO使淀粉碘化钾试纸变蓝(2) NaNO2微过量Ar-N=N-NHAr否则：0.5～2秒检验：去除：（3）低温反应：0～10℃ （4）重氮盐不稳定 12.1.2 重氮化反应历程12.1.4 重氮化反应影响因素芳胺碱性 碱性大有利于N-亚硝化，反应速度加快。酸浓度低：芳胺碱性强，重氮化反应速度快；酸浓度高：铵盐水解难易程度为主要影响因素，碱性弱的芳胺重氮化速度快。 碱性强：ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-无机酸性质 表12.1 不同无机酸中重氮化亲电质点无机酸浓H2SO4HBrHCl稀H2SO4亲电质点NO+NOBrNOClN2O3活性大 小无机酸浓度 酸浓度较低时：芳胺变为铵盐而溶解，同时在水溶液中又能水解为游离胺，有利于N-亚硝化反应。[HX]增加：重氮化质点（亚硝酰氯）浓度增加，重氮化反应速度加快；但[HX]过高时，铵盐不易水解成游离胺，[ArNH2]降低，重氮化反应速度变慢。12.1.5 重氮化方法碱性较强的芳胺特点：不含吸电基，铵盐稳定，难水解为游离胺方法：铵盐溶于水：慢速，正法芳胺溶于稀的无机酸溶液，冷却并于搅拌下慢慢加入亚硝酸钠水溶液碱性较弱的芳胺和多氯基芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：快速正法芳胺溶于浓度高的热无机酸溶液，冷却析出极细的芳胺沉淀后，迅速一次加入亚硝酸钠水溶液弱碱性芳胺 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸而溶于浓酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸为重氮化剂（NO+HSO4-)。氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：先制成钠盐（先把芳胺溶于碳酸钠或氢氧化钠水溶液中，然后酸析，再加入亚硝酸钠。反法（芳胺+亚硝酸钠加入到盐酸中）容易被氧化的氨基酚类的重氮化 邻位、对位氨基苯酚及其硝基、氯基衍生物。 2-氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进行重氮化。l-氨基-2-萘酚-4-磺酸的重氮化是在中性水溶液中加入少量硫酸铜作催化剂来进行的：二胺类化合物的重氮化 邻二胺类：它和亚硝酸作用时一个氨基先被重氮化，然后该重氮基又与未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。 间二胺类：该类化合物其特点是极易重氮化及与重氮化合物偶合。例如，一个分子中的两个氨基同时被重氮化，接着与未起作用的二胺发生自身偶合，如俾士麦棕G偶氮染料的制备。 对二胺类：该类化合物用正法重氮化可顺利地将其中一个氨基重氮化，得到对氨基重氮苯。 δ+12.2 重氮基的转化反应①保留氮的重氮基转化反应②放出氮的重氮基转化反应12.2.1 保留氮的重氮基转化反应12.2.1.1 偶合反应 定义：重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。重氮组分偶合组分偶合反应历程： 亲电取代 2-羟基-3-萘甲酰胺偶合组分 （1）酚类： （2）胺类（3）氨基萘酚磺酸 H酸 J酸γ酸（4）含有活泼亚甲基的化合物乙酰乙酰芳胺吡啶酮衍生物吡唑酮衍生物反应影响因素 （1）偶合组分性质 （2）重氮组分性质＜＜＜＜＜＜＜（3）介质偶合组分：胺类: pH=4~6的醋酸钠溶液中；酚类: 弱碱性（pH=9~10）图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响重氮-N-磺酸钠芳肼-N,N