顺丁橡胶生产工艺设计-大作业-2014.ppt

顺式-1,4-聚丁二烯生产流程图1（镍引发剂） 顺式-1,4-聚丁二烯生产流程图2（镍引发剂） * 大作业-顺丁橡胶生产工艺设计 溶液聚合 概念 将聚合单体溶解于溶剂中，然后在催化剂的催化下进行的聚合反应。 在溶液聚合中溶剂起到传热介质的作用。 溶液聚合分为均相和非均相聚合两种情况。 聚合方式 溶液聚合可以采用自由基、阴离子和配位阴离子等方式进行引发反应。 溶液聚合的基本配方 溶液聚合的基本配方为：单体+溶剂+催化剂 顺丁橡胶的生产工艺 概述 丁二烯在配位络合催化剂存在下，其反应为： 丁二烯分子含有共轭双键，按照聚合条件不同，所得大分子的立体结 构有顺式-1，4聚丁二烯、反式-1，4聚丁二烯和1，2-聚丁二烯三种产品。 其中，顺式-1，4聚丁二烯具有弹性高、耐低温性能好、耐磨性佳和耐老 化等很多的优异性能，因此成为聚丁二烯的主要产品。其分子结构式如下： 工业品的顺丁橡胶含有96-98%的顺式-1，4聚丁二烯，采用配位溶液 聚合法生产。 主要生产原辅材料 顺丁橡胶生产的主要生产原辅材料为五大类： 单体；溶剂；引发剂；终止剂；防老剂。 1）单体：丁二烯 采用纯度≥ 99%的工业品丁二烯，其具体质量规格可以通过查询相关 化工产品手册得到。 2）溶剂：溶剂油 可用溶剂有苯、甲苯、甲苯-庚烷和溶剂油等， 不同溶剂对单体、引 发剂和产物等的溶解能力不同，会造成聚合体系的粘度不同，因此，对传 热、搅拌、回收、生产能力等均有影响。 目前工业上采用溶剂油（简称C6油或抽余油）作为溶剂。其规格为： 3）催化剂 A 催化剂体系的选择原则 定向能力高：顺式-1，4聚丁二烯含量在97%以上。 稳定：在贮藏和聚合过程中很少变化。 活性高：少量使用就可获得较高的聚合速率和较多的聚合物。 易分离：聚合后，催化剂易从聚合物中分离出来，且残留的催化剂对 聚合物的性能无不良影响。 B 催化剂体系的比较 丁二烯聚合采用的引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多种类 型，它们的典型组成如下： a）Li系：丁基锂 b）Ti系：三烷基铝-四碘化钛-碘-氯化钛 c）Co系：一氯二烷基钼-二氯化钴 d）Ni系：环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物 它们用于丁二烯聚合后的产物结构与性能相差较大，如下表所示。 目前，国内工业上采用的是Ni系催化剂体系，本次大作业也采用该催 化剂体系。Ni系催化剂体系有如下特点： 催化剂活性高； 顺式含量在97％以上； 催化 剂体系 微观结构含量 玻璃 化温 度Tg 凝 胶 含 量 特 性 黏 度 重均 相对 分子 质量 分 子 量 分布 支 化 灰 分 冷 流 性 辊筒加工性能 顺 式 1,4 反 式 1,4 1,2- 聚丁二烯 包 辊 性 成 片 性 自 黏 性 % % % ℃ % % Ti系 94 3 3 -105 1-2 3.0 39 窄 少 0.17-0.2 中-大 差 可 良 Co系 98 1 1 -105 1 2.7 37 较窄 较多 0.15 很小 可 中 良 Ni系 97 1 2 -105 1 2.7 38 实窄 较少 0.10 很小 可 可 良 Li系 35 57.5 7.5 -93 1 2.6-2.9 28-35 很窄 很少 ＜0.1 中-很大 劣 中 差 产品质量均匀，产物的综合物理机械性能较好，分子量较易控制，易 于加工，冷流倾向小，便于连续生产； 改变条件（温度，单体浓度）对聚合物的性能无影响。 C Ni催化剂体系的组成 基本组成：环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物 a）环烷酸镍（主引发剂） 其中n=12-14，绿色膏状液体，易溶于苯和加氢汽油，使用时先用溶 剂稀释后再用。其组成为： 镍含量：＞7-8%；水份：＜0.1%；不皂化物：无 b）三异丁基铝（助引发剂，Al(i-C4H9)3 M=129）M=198 无色或微黄色透明液体，化学性质极为活波，使用时稀释到安全浓度 以下（20g/L-溶剂）。生产、使用及贮存都必须与空气及水分隔绝用氮 气保护。其组成为： 活性铝含量： ≥ 50%；外观浅黄透明；无悬浮物 c）氟化硼乙醚络合物（第三组分，BF3O(C2H5)2，M=142） 无色透明液体，