课件：BE的原理及使用方法...pptVIP

7. 孔径分布—孔体积、孔面积对孔半径的分布 孔分布一般表示为孔体积、孔面积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系，也有表示成孔分布函数与孔半径的关系的。孔分布分析，除了和研究表面积一样要测定吸附等温线外，主要是以热力学的气液平衡理论研究吸附等温线的特征，采用不同的适宜孔形模型进行孔分布计算。 1.毛细凝聚与Kelvin方程 （1） 弯曲表面上的平衡蒸汽压 毛细管凝聚模型应用了这样一个原理：在毛细管内液体弯月面凹面上方的平衡蒸汽压力P小于 同温度下的饱和蒸汽压P0，即在固体细孔内低于饱和蒸汽压力的蒸汽就可以凝聚为液体。数 学上表述为Kelvin方程。 （2） 定量关系-- Kelvin方程 式中P0相应于rk =∝时的吸附质饱和蒸汽压。rk相应于不同P/P0下的球形弯曲 面半径，称为凯尔文半径。方程式表明，在θ＜900时，低于P0的任一P下，吸附质蒸气将在相应的孔径为rk的毛细管孔中凝聚为液体，并与液相平衡；rk愈小，P愈小，所以在吸附实验时，P/P0由小到大，凝聚作用由小孔开始逐渐向大孔发展；反之，脱附时，P/P0由大到小，毛细管中凝聚液的解凝作用由大孔向小孔发展。 液氮温度下氮的凯尔文半径由以下参数求出： 通俗地说，在某一P/P0下，对应着相应的rk,当吸附剂的孔大于rk时，不发生凝聚；小于rk的孔，都凝聚；等于rk的孔，开始凝聚。 2. 吸附层厚度 t 实际发生毛细凝聚时，管壁上先已覆盖有吸附膜。即吸附时，细孔（毛细管）内壁上先形成多分子层吸附膜，此膜厚度随P/P0变化。当吸附质压力增加到一定值时，在由吸附膜围成的空腔内将发生凝聚。所以相对于一定压力P的rk ，仅是孔芯半径的尺寸，真实的孔径尺寸rp应加以多层吸附厚度t的校正，即rp = rk +t t为吸附膜厚度可由经验作图法的 t 曲线得到。一般采用赫尔赛（Halsey) 方程计算。对于氮吸附，取其多层吸附的平均层厚度为0.354nm，t 等于： Halsey公式告诉了相对压力一定时的吸附层的厚度。随着P/P0的增加，t 越来越厚，当中间孔芯的rk吻合凯尔文公式时发生凝聚作用，一下子就将孔芯充满了。 吸附层的厚度与样品无关。 3. （中孔）孔径分布的计算 （1）孔分布计算通则 孔体积或吸附量在不同孔径范围内（或孔组）的分布，成为孔分布。如果设r1、r2、r3...ri-1、ri 为不同压力下的孔半径，V(r)为孔体积的分布函数，则第i孔组（或第i段孔区）的体积即为： ΔVi/（ rpi-rpi-1 ）就是微分孔分布函数式，由脱附量（或吸附量）通过一定的计算方程求得△Vi就是孔分布计算的内容。 一般的做法是： 首先须将复杂孔形结构的多孔体假定为规则的等效几何孔形。常用的有圆柱孔形、平行板形、球腔形等，由于圆柱孔形介于后两种孔形之间，所以孔分布计算大都选用这种孔形模型。 其次，一般采用脱附支测量实验吸附量。在多孔体所有孔都被吸附质充满并发生凝聚的饱和蒸气下（P/P0=1）开始，逐步降低蒸气压力，蒸发-解凝现象随之由大孔向小孔逐级发展，相应压力从P1降到P2，必然有-△V的蒸气脱附量从凯尔文半径大于rk2的全部孔中排出，可计算出脱附的凝聚液体积。 按照不同的孔分布计算方法计算各孔组的△VP 。 以作图法或表格法作△VP /△rP ～ rP的关系图。 (2)计算公式 采用圆柱孔模型计算孔分布的方法若干种，从五十年代起最重要的有以下四种： ?? BJH法； D·H法 ； 罗伯特（Roberts)法； 严—张公式 ， ASAP2010仪器采用的计算方法为BJH法。 BJH公式： △VP=Q(△Vr-0.85× △ t× ∑△ SP) 式中， △VP为第i步脱附出的孔体积 ； Q — 为第i步将孔芯体积△Vk换算成孔体积的系数， Q=(rp/rk);△Vr为第i步脱附出来的吸附量（液体体积）； △t — 为第i步相对压力降低时的吸附层厚减薄 ； ∑ △SP 为第i步之前